木质素的化学改性方法及其在油田中的运用

木质素是一种高分子有机物，大量存在于木材、竹、草等造纸原料中。在自然界中木质素的蕴藏量仅次于纤维素，是第二大天然有机物。人类利用纤维素已有数千年的历史，而木质素至今没有被大量、广泛地利用。人们在利用纤维素的同时，产生了大量的废弃木质素，不仅浪费资源，还严重污染环境。因此，无论从资源利用，还是从环境保护的角度，木质素的研究、开发和利用都显得尤为重要。

木质素分子中缺乏强亲水性官能团，同时可发生反应的高活性位置不足，故其水溶性和化学反应性能不良，限制了回收木质素的应用范围和实用价值。通过物理化学的改性方法，在木质素结构中引入高活性基团，优化木质素的结构性能，提高其产品的应用价值，已经成为木质素利用研究关注的焦点。作者回顾了国内外高分子领域应用木质素的一些改性方法，介绍以木质素为原料制备钻井液处理剂、油井水泥外加剂、采油用表面活性剂、调剖堵水剂以及水处理剂等油田化学品的研究进展。

1 木质素的改性研究

木质素的结构比较复杂，一般公认木质素是由苯丙基(C9)单元通过C—O键或c—c键连接而成的交联网状的天然酚类高分子化合物。因为木质素分子中具有芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、羧基等多种活性基团，兼具可再生、可生物降解以及无毒等优点，所以被视为优良的绿色化工原料，其改性研究备受关注。木质素在化学上具有不稳定性，通过对木质素的化学改性研究(磺化、硫化、氧化、接枝共聚、缩合、交联)可极大地提高木质素的应用性能，并能拓展其应用领域。

1．1 磺化改性和硫化改性

目前，国内外磺化改性木质素的大多产品来源为改性亚硫酸盐法造纸制浆废液和碱法造纸制浆黑液。与碱法造纸制浆黑液的木质素产物相比，亚硫酸盐法造纸制浆废液改性后的产品其水溶性、分散性、表面活性等较好，因此，对亚硫酸盐法造纸制浆废液磺化改性是具有实用价值的一种方法。亚硫酸盐法造纸制浆废液的磺化改性，一般采用的是高温磺化法，即将木质素与Na s0。在150 ～200 下进行反应，使木质素侧链上引进磺酸基，得到水溶性好的产品。马涛等 的磺化试验条件：Na2s04用量1．0 mmol／g～6．0 mmol／g，NaOH与Na2SO3质量比为1：9，反应最高温度165 ，保温时间5 h。Sokalova等 提出在氧化剂作用下，木质素的自由基磺化反应可在较低温度下进行。周勇等 在反应中按摩尔比1：15加入Na S0 ，氧化剂FeC1 ，调节pH 9～12，95 ～98 反应2 h，制得木质素磺酸盐。

在合成木质素酚醛树脂反应过程中，木质素芳核上的甲氧基妨碍邻近C9链上的羟甲基发生缩聚反应。在一定条件下，利用硫对木质素的去甲基化改性，在原甲氧基的位置引入酚醛基，以增加木质素的反应活性。利用硫化改性木质素取代60％ 的苯酚可合成得到性能较好的木质素酚羟树脂。硫酸盐木质素硫化改性的适宜条件为硫质量分数为5％ 、碱质量分数为4％ 、260 反应15 min，改性木质素的甲氧基质量分数由原来的18．81％降低为11．84％ 。

1．2 稀硝酸氧化改性

稀硝酸改性的活性氧化木质素，能影响磷酸钙的溶解性，用其能制得螯合锌肥和氮化木质素缓释肥料。氧化改性的工艺条件为硝酸质量分数4％ ，固液质量比1：10，在50 恒温条件下振动反应2 h，进一步冷却、过滤、干燥后得到红棕色固体。Zhang等报道，采用氧化改性把木质素从黑色造纸液中分离出来，并利用木质素溶解在黑液中的胶状物质作为粘合剂代替尿素一甲醛和苯酚甲醛型树脂。

1．3 接枝改性

木质素接枝高分子聚合物在钻井液处理剂、混凝土减水剂等领域已得到应用。木质素接枝共聚合成的单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈和苯乙烯等，接枝合成多属于在水溶性引发剂作用下的自由基反应。在含有CaC1 和微量铈盐的已光解二嗯烷中实现了松木木质素与丙烯酰胺接枝共聚，其产物具有较好的吸附性，能用作钻井泥浆添加剂。草碱木质素以硝酸铈盐为引发剂，在少量CaC1，的存在下与丙烯酰胺发生接枝共聚反应，用丙酮沉淀分离，烘干。接枝改性后木质素的吸附性能大大提高，可以用作水处理剂。采用H202为引发剂，木质素磺酸盐与马来酸和丙烯酰胺进行三元共聚，其产品具有良好的降黏性能和抗温性能，同时具有一定的抗盐抗钙性能。张致发等 提出一种新的木质素磺酸盐与丙烯酸的电化学接枝反应方法，这种方法的优点在于操作简便，不会带来环境污染。采用合适的单体进行组合与木质素进行接枝共聚，在木质素分子中引人多个活性功能基团，可以得到更加适用的优良性能。

1．4 聚合改性

木质素的聚合改性，依反应机理可分为两类：木质素在非酚羟基位置的缩合反应；木质素游离酚羟基与多个官能团化合物的交联反应，交联剂为卤化物、环氧化物等 。木质素磺酸盐与甲醛的缩合反应能有效提高改性木质素对无机盐的分散能力。缩合反应的主要影响因素包括反应温度、pH值和反应时间。在碱催化下，木质素与甲醛产生缩合反应，生成木质素酚醛树脂，在一定条件下，木质素还能与苯酚缩合，生成木质素一苯酚缩合物。Charles将从制浆废液中分离得到的木质素磺酸盐，与相对分子质量为120～1 000的聚乙二醇在碱性条件下加热回流进行交联反应，发现得到的黏稠状高聚物对水中悬浮的细粒固体有很好的絮凝效果，比未经交联反应的木质素磺酸盐的絮凝效果好。William将木质素磺酸盐与相对分子质量为120～1 800的链末端为环氧的双环氧化合物在pH 8～13的碱性条件下反应，得到酚羟基质量分数减少40％ ～95％的木质素磺酸盐双环氧化物，可作为絮凝剂处理稀的黏土悬浮水溶液。

2 木质素及其改性物在油田化学品中的应用

2．1 钻井液处理剂

木质素与纤维素、淀粉、植物丹宁和腐殖酸并列为五大类钻井液用的天然有机原料，是目前国内外用途较广、用量最大、价格较低的钻井液处理剂。木质素来源丰富、价格低廉、可生物降解、对环境无污染，被广泛用于钻井液处理剂的制备。将碱法制浆废液与具有苯环结构、且能与制浆废液起协同效应的天然高分子产物复合，并用无毒金属离子络合、改性得到的钻井液降黏剂 的降黏效果优于磺化栲胶SMK，抗盐、抗石膏污染能力略优于或相当于sMK，适用于各种钻井液体系。以木质素磺酸钙为主要原料，通过甲醛缩合、接枝共聚、金属络合及磺化处理等一系列改性反应，制备了降黏剂PNKll引，其性能优于国内外同类产品，具有较强的抗高温抗盐污染能力和抑制性。用木质素磺酸钙(SL)与丙烯酰胺(AM)和2一丙烯酰胺一2一甲基丙磺酸(AMPS)接枝共聚，合成了一种木质素接枝共聚物，在AMPS摩尔分数为20％ 、SL摩尔分数为50％ ～60％条件下合成的共聚物，在淡水、饱和盐水和复合盐水钻井液中均有较好的降滤失作用和较好的耐温抗钙污染能力。将木质素磺酸盐与烯类单体共聚也是制备无污染降黏剂的有效途径，共聚产物适用于淡水、盐水或钙处理钻井液体系。

2．2 油井水泥外加剂

木质素类油井水泥外加剂主要用作油井水泥稀释剂和降滤失剂。在钻井液使用和维护过程中，常需加入稀释剂，以降低体系的黏度和切力，使其具有适宜的流变性。早在1962年，就出现了碱木质素制备钻井液稀释剂的专利 。铁铬木质素磺酸盐(FCLS)是应用时问较长且累积用量最多的一种稀释剂，但因其含有金属铬、施工操作麻烦等原因而被限用，其使用量在逐年减少。鲁令水等 在大量实验基础上，以木质素、褐煤、栲胶为原料，合成了稀释剂褐煤栲胶木质素盐ZHX一1。现场试验表明，ZHX一1无铬稀释剂能显著降低泥浆的黏度和切力，具有一定的抗温、抗污染能力。降滤失剂是钻井液处理剂的重要剂种，加入降滤失剂的目的，就是在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，尽可能降低钻井液的滤失量。胡慧萍等用碱法造纸黑液为主要原料，经一步合成工艺，制备了钻井液泥浆降滤失剂，并对其应用性能进行了室内评价，结果发现，将黑液浓缩到固体质量分数为35％左右，与甲醛、苯酚和亚硫酸钠按一定比例混合，在一定温度下反应后，50以下干燥、研磨，制得通用型钻井泥浆降滤失剂，再与适量六次甲基四胺复配，可制得性能较优的降滤失剂，具有抗钙、抗盐和耐高温的性能。

2．3 木质素类驱油剂

表面活性剂是使用得最多的化学驱油剂，木质素磺酸盐本身不能产生超低油水界面张力，因而不能单独用于驱油，目前木质素磺酸盐一般与石油磺酸盐复配使用。Kalfogloug 对加入改性木质素磺酸盐前后的表面活性剂体系做了吸附和采收率试验，发现未加人木质素磺酸盐的体系，每克CaCO，吸附表面活性剂21．6 mg，采收率64．5％ ；加入改性木质素磺酸盐后，每克CaCO 仅吸附表面活性剂1．0 mg，采收率84．1％。Homof等 研究发现，木质素磺酸盐与石油磺酸盐组成的复配体系，可使油水界面张力降低90％ ，在木质素磺酸盐中加入非离子聚合物 可产生协同效应而提高分散作用。制浆废液经特殊工艺处理生成的新型表面活性剂木质素磺酸盐Ps剂，物理化学性能稳定，能降低原油黏度和油水界面张力，用作驱油剂可提高采收率。亚硫酸盐法木浆废液经脱糖、转化、缩合、喷雾干燥制得的改性碱木质素磺酸钠，在水驱后期综合含水率很高时能显著降低含水率，可与碱、表面活性剂复配用作驱油剂，能显著降低油水界面张力。徐广宇等 合成了磺甲基化碱木质素(HML)，作为牺牲剂可以显著减少主表面活性剂石油磺酸钠ORS一41的吸附损失，和石油磺酸钠、碱、聚合物复配可将油水界面张力降至超低范围。谌凡更 等进行了相关的研究，制得的木质素胺与石油磺酸盐按质量比10：6复配后，在石英砂胶人造岩芯上进行驱油试验，其原油采收率远远高于水驱采收率，复合表面活性剂采收率也高于单一表面活性剂。

2．4 调剖堵水剂

化学调剖是通过在地层中注入调剖剂，调整非均质地层的吸水剖面，提高水驱波及系数，从而提高原油采收率的技术。目前国内使用的调剖剂很大一部分是利用聚丙烯酰胺类聚合物在地下交联生成的凝胶对高渗透层进行物理堵塞。这类调剖剂多使用无机铬交联剂，交联反应快且不易控制，使用的铬盐有毒，易污染环境，聚合物浓度较高，调剖剂材料费用高，不利于大剂量使用。为了克服聚合物类调剖剂的缺点，国内外开展了天然木质素磺酸盐类调剖剂的研究。1984年，Felber等 利用碱木质素在酸性条件下不溶于水的特牲，最早制得碱木质素堵剂，但由于该堵剂并未生成交联的体型结构，故封堵强度较低。马宝岐 将黑液直接与甲醛和搬土按一定比例复配，在交联剂的作用下，于180 ～300 内，成胶5 h～70 h。Dovan等 采用改性的木质素磺酸盐和蜜胺树脂混合，并用多价金属离子如镧系金属离子交联可制得新型高温调剖剂，对pH无特殊要求。为提高凝胶黏弹性，也可加入质量分数0．5％ ～1．0％ 聚丙烯酰胺。该体系耐温性好，适用于100 ～210的地层。湛凡更等 J贝利用木质素磺酸盐一磺化栲胶混合物与尿素、甲醛、硼砂等复配，制成了高强度油井堵水剂。通过选择适当的配方，可使胶凝液在2 h～20 h内成胶，具有较好的可注入性，胶凝液固化后的抗压强度达1．2 MPa。将木质素磺酸钠用苯酚、甲醛改性制成中问产物木质素磺酸钠酚醛树脂(MSL)，再将MSL与聚丙烯酰胺、六次甲基四胺等复配成适用于60 QC一90 QC的MS一881油藏深部调剖剂。

2。5 稠油降黏剂

稠油的黏度高，流动阻力大，不易开采，添加稠油降黏剂是降低稠油黏度常用的办法。徐艳珠等介绍了木质素磺酸盐与大庆原油形成低界面张力的条件。结果表明， 单纯木质素磺酸盐不能与大庆原油形成超低界面张力，但添加碱为助剂配制的木质素盐三元复合体系与稠油间的界面张力为10-3mN／m一10-4mN／m，使原油的黏度很大程度地降低。马宝岐 对碱法草浆黑液在石油工业中的应用作了较系统的研究，黑液中的碱木质素及其降解产物为活性物质，可降低油水的界面张力，稠油与黑液形成乳状液，使稠油易1二采出。岩芯驱油模拟实验表明，草浆黑液在孑L隙介质中流动有利于稠油乳化，50 QC下，当黑液注入量为孔隙体积的7倍时，稠油采收率可达54％ ，比水驱采收率高25％ ，而采出的稠油乳状液可用常规方法破乳，油田现场试验经济效益显著。

2．6 油田水处理剂

木质素作为天然高分了材料，原料丰富，价格低廉，选择性大，投药量小，安全无毒，可完全生物降解，不受pH影响，在油田水处理剂中受到广泛重视。碱木质素与一氯代乙酸和雨烯腈等作用，通过皂化反应得到羧乙基木质素和氨丙基木质素，可用于处理含有高岭土的废水溶液 。以木质素磺酸盐Ls为原料，用自由基共聚反应在LS 接枝羧基，得到的改性磺化木质素1 sA是一种阻垢分散性能较为理想的绿色阳垢剂。木质素同氰脲酰氯、2，4一二氯一6一甲基一 氮杂苯、四羟甲基氯化磷等反应，所制得的产物也是有效的油田污水处理絮凝剂。硫酸盐木质索按Mannich反应，与二：甲胺和甲醛作用，进行胺甲基化反应后，可用作含油污水的絮凝剂，脱色效果显著，能漂白废水颜色70％ 。利用木质素合成了木质素季铵盐絮凝剂，在油田污水处理中的絮凝效果良好。

2．7 缓蚀剂、阻垢剂

木质素磺酸盐对钢材有缓蚀作用。它分子上的磺酸基、酚羟基使其具有很好的表面活性，能吸附在金属表面保护金属。其次，分子}二的酚羟基、醇羟基、羰基上的氧原子具有未共用电子对，容易与介质中的多价金属离子形成配位键，生成木质素的金属螯合物，因而具有阻垢的性能。另外，木质素磺酸盐分子上的酚醚结构具有稳定保护膜的作用。在高温高压下反应得到的含氮质量分数2％ 一3％ 的氨木质素，在工业上可用作金属表面的防锈剂 。通过化学改性可进一步提高阻垢性能，如经烷基化改性的木质素磺酸盐对ca¨的螯合能力从40 mg／g增至146 mg／g木质素，可用作循环冷却水系统中的阻垢剂。

3 结束语

木质素的结构决定了它的性质，而它的性质又决定了其在各方面的应用。目前对木质素类油田化学品的研究与其应用脱节，开发及改性研究的工艺复杂，导致成本增加，使得木质素油田产品难以得到实际利用。因此对木质素进行改性，赋予其某些优良性能，提高产品附加值，进一步拓宽在油田中的应用具有极大的意义。今后在木质素的改性方法中必须加快木质素分子结构、化学改性等基础性研究，提高现有以木质素为原料的油田化学品的性能，拓宽应用领域，研制以阳离子基团为主的多功能木质素类油田化学品，研究开发含木质素的有机／无机复合的新型油田化学品；同时，通过对木质素结构的可控化学修饰，提高其化学反应活性或控制其聚集态结构和相互作用力强度，在分子水平实现对材料性能的优化设计。