钻井液中使用的对环境无污染的新型铁基化合物除硫剂

 

摘要：在钻井过程中，常遇到含硫化氢气层时，往往会发生不同程度的气侵。这样容易造成被污染的钻井液对钻具的腐蚀破坏，严重时这些有害气体会危及人体健康。依靠铁与硫化物之间的亲和力，开发了一种新型H2S除硫剂。其活性化学成分是亚铁（离子）与碳水化合物衍生物（糖类）复合物。它极易溶于水基钻井液（WBM）中，并在pH值大于12的环境中不会沉淀，当铁被溶解，其在瞬间并完全地与硫化物发生反应。该产品曾用于含25%H2S的油藏中，在这些条件下，地表无H2S产生的痕迹。

关键词：硫化氢 除硫剂 钻井液

1. 理想的除硫剂

理想的除硫剂应该是对人身及设备是安全的。尽可能达到如下要求：

1.1除去有害的硫化氢是确实可靠的，化学反应应该很迅速完全彻底，可以预测的，反应的生成物应该是在钻井液中是惰性的。

1.2除硫剂应该是在钻井液中充分发挥化学的和物理的作用。它包括适应pH值范围很宽，温度、压力、切变条件和各种化学反应，在所有的钻井液中起化学反应。

1.3钻井液的流变性、滤失性和泥饼质量是泥浆的主要性能，加过量除硫剂后不产生大的影响即使在高温情况下也不产生不利的影响。

1.4在井场上快速且易于测量出在泥浆中除硫剂的真实效果及有效的化学反应情况。

1.5除硫剂和它的反应产品应该是对金属和材料不产生腐蚀作用。

1.6使用除硫剂应该对人身安全无风险或环境友好，对使用区域也是安全的。

1.7化学除硫剂应该是在工业原料方面是广泛的低成本的，并且在所有条件下能有效应用。

2. 应用除硫剂的概述：

通常除硫剂用于石油钻采中的钻井完井液中，一般是锌基化学处理剂、铁—氧、Fe3O4、铜的处理剂作为应用处理剂。

2.1 Zn作为硫化氢除硫剂

在常规的钻井液中，pH=4以下酸性环境中工作是不可能的，而Zn的化合物在这种情况下才有效，才能分解，Zn的化合物可用溶液的形式（Zn的螯合物）  ，更常用的是不溶固体，例如ZnO、ZNCO3。Zn的螯合物在高pH下稳定，直到ZnS沉淀，反应迅速有效。而固体的ZnO、ZNCO3化合物反应很慢，在固体表面反应很快，且硫离子扩散发生后，这样可以减慢反应。此外，在pH≥11时，由于新化合物的生成及碳酸盐的减少，固态锌处理剂导致流变性和滤失性从不利的方向改变。虽然锌化合物可以有效地处理H2S，但它有严重的缺点，对环境有潜在的影响，重金属污染物不随时间而分解，除硫剂化合物可残留在泥浆中或未反应的形式通过固控设备与钻屑共存，这两种情况下，这些废品最终留在大陆或海洋的钻井区域中，成为环境污染源。

3. 铁基化合物作为硫化物除硫剂

3.1有许多固定H2S的机理

（1）铜基除硫剂（形成不可溶CuS）

（2）氧化铁基除硫剂（形成不可溶Fe2S3）

（3）甲醛/甲醇（形成不溶于水的环硫化合物）

（4）乙二醛（形成硫代缩醛和其他化合物）

（5）亚硝酸盐（将H2S氧化成硫黄）

（6）与胺反应（生成硫胺化合物）

（7）与亚硫酸盐反应（将H2S氧化成硫黄）

（8）与三嗪（triazine）反应（生成复合环硫/氮化合物）。

这些反应大多在钻井液中易于脱硫而不是固定H2S，同时，这些反应物和生成物可造成显著的卫生、安全和环境方面的问题。

为了简单起见并避免复杂和可能的产物，更好的选择是利用铁和硫之间的亲和力，铁尤其被推荐是由于它是环境可接受原因，它的毒性比锌小得多，见表1。

表1  铁与锌毒性的比较

序号	样  品	盐水/淡水	铁的毒性 mg/(L-1)	锌的毒性 mg/(L-1)	化合物	浸泡 时间 /小时
1	Ceriodaphnia dubia	FW	30060	9800	Chloride	48
2	Americamysis bahia	SW	90400	520.8	Chloride	96
3	Lepomis macrochirus	FW	51200	3200	Sulfuric acid salt	96
4	Oncorhynchus mykiss	FW	20800	2600	Sulfuric acid salt	96

LC50浓度越高其毒性越低，50%的有机物（例如糠虾）死亡的发现。

选择作用多孔的Fe3O4，该方法从20世纪早期就开始使用，但是由于反应速度和程度而受到限制，一些报导表明只有30%的铁发生反应，当pH≤8时，反应速度最佳（或低些），pH越高，使反应速度越慢。

在开发中，H2S在反应后的生产液中的浓度预计为20%甚至更高，因此，为减小高浓度气体逸至表面的危险，钻井液的pH≤8时的危险。最好是调节较高pH（12）并添加有效除硫剂以进行迅速反应，在这种情况下，Fe3O4基的处理方法不够理想，从而需要铁的另一种化合物。

3.2 理想铁的复合物除硫剂应具备两个主要性质：

（1）反应速度非常快。

（2）与硫反应的量大（铁以溶液形式）

其他要求如下：

（1）铁化合物在水或高含盐的盐水中可溶。

（2）保持溶解性，在达到为pH12或更高的条件下不含有Fe(OH)3的沉淀。

（3）使硫离子浓度很低时亦可形成FeS沉淀。

（4）在反应前后，对泥浆的性能影响最小。

（5）在与硫反应前后，对环境基本无污染。

可溶性无机铁盐不可用，由于它们在pH≤7时会产生胶状金属氢氧化物，那么，我们只能确定铁络合物的可行性，由于受到可用的铁耦合物的稳定性和Fe(OH)3与FeS溶解性的限制，可选种类减少，该方法要估计pH 限制对给定络合物稳定性的影响和硫化物是否有沉淀的可能。

首先关心部分铁的氧化过程，三价铁比二价铁具有更大的活力，因为它可以跟更多的硫化物反应，例如二价铁与等摩尔的硫化物反应：  Fe2 S2-=FeS           (1)

而三价铁反应更为复杂：         2Fe3 3S2→→Fe2S3             (2)

然而，三价铁将部分硫氧化成单元素硫（S）： Fe2S3→2FeS S     (3)

总之，Fe3 比等重量的Fe2 消除硫化合物的量超过50%，这说明它具有更大优越性。

然而，Fe(OH)3的溶解性比Fe(OH)2低很多，这就使得在高pH 情况下达到需要的稳定性变得更加困难。据估计，含有氨基羟酸的三价铁络合物对高pH值承受能力非常有限。

一种至少在pH为11时稳定的Fe络合物是Fe3 [ 乙二胺-N，双氮]，但这种化合物在泥浆组成中产生严重的胶化作用（可能是由于高分子的交联作用引起）。

二价铁的络合物在氧化过程中受pH值影响较小并不会引起钻井液的流变问题。基于有效性，高pH下的稳定性与泥浆体系的兼容性和对环境的影响，最终选择的化合物是二价铁与糖的衍生物的络合物（compelex）。

从环境上讲，该化合物具有良好特性，是因为该分子中的糖通过细菌作用易于分解，同时铁变为活性Fe2 ，它是比Fe3 更为有用的有机质。

3.3 实验室评价

两方面测试：（1）对硫化物的清除程度和速度

（2）对钻井液性能的潜在影响

不是对整个泥浆进行实验而是对合适的盐水进行测试，这样就避免了其他成分的复杂化影响。

比重为1.2的饱和NaCl盐水加入KOH使pH达到12，然后，将已知量的Na2S溶于高pH值的盐水中，在这样的情况下，H2S主要以离子状态存在，因此，加入离子态硫化物简化了过程并避免了采用H2S气体的困难与危害。

加入除硫剂并监测硫化物浓度随时间的减少，同时也测试添加顺序的影响，结果表明，添加顺序对反应无影响。

结果发现硫化物与二价铁碳水化合物络合物的反应速度很快，反应量很大，在测试中，开头两个pH=12的盐水样品加以等量浓度的NafS，然后，两个样品中分别加入等量的络合物和多孔Fe3O4。

从图中可以看出，可溶性铁的反应速度很快，另一方面，虽然固体Fe3O4的起始反应速度很快，但速度很快降低并且只有30%参加反应。很明显，采用络合物只需10~15分钟的时间即可清除最大量的硫化物，而Fe3O4需要至少70分钟，实验表明，铁葡萄糖对性能无影响。

表2为硫化物实验钻井液的组成。

表3是存在除硫剂或无除硫剂液体的性能。

表4为三种实验：1.只有Na2S；2.只有；除硫剂3.既有Na2S又有除硫剂。

表2  硫化物实验的泥浆组成

组 成	例	公 制
NaCl盐水	0.751桶	0.751m3
CMC	1.0桶	2.86kg/m3
淀粉	1.5桶	4.29 kg/m3
生物聚合物	1.0桶	2.86 kg/m3
稀释剂	3.0桶	8.57 kg/m3
KOH	1.5桶	4.29 kg/m3
重晶石	338.0桶	966 kg/m3

 

表3存在除硫剂或无除硫剂液体性能

项目	1﹟		2﹟
Fe除硫剂	－		2桶
	淡/水	127℃热滚16小时	淡水	127℃热滚16小时
600/300	82/54	61/41	68/45	85/55
200/100	42/23	25/19	31/21	42/30
6/3	10/8	8/6	6/5	8/6
塑性黏度	28	20	23	30
动切力	26	21	22	25
10秒切力	15	2	7	6
10分切力	32	4	16	9
滤失量		4.2ml		3.2ml
HTHP/滤失量		10.4mL		9.6mL
pH	11.85	11.85	11.1	9.9

 

表4

项目	1﹟		2﹟		3﹟
Na2S	2.8桶（8kg/m3）				2.8桶（8kg/m3）
除硫剂		-	2.0桶（5.7kg/m3）		2.0桶（5.7kg/m3）
	淡水	16小时127℃	淡水	16小时127℃	淡水	16小时127℃
600/300	61/41	59/41	47/29	55/35	60/40	55/35
200/100	25/19	10/7	20/12	28/18	30/20	28/19
6/3	8/6	6/5	3/2	5/4	5/4	5/4
塑性黏度	20	18	18	20	20	20
动切力	21	23	11	15	20	15
10秒切力	2	7	2	6	6	6
10分切力	4	11	4	13	10	11
滤失量		4.4mL		4.6mL		5.6mL
HP/HT		10.8mL		12.0mL		14.0mL
pH	12.4	10.4	12.3	11.3	12.3	11.3

 

3.4 监测泥浆中有效铁含量的现场方法

为了充分清除钻井过程中的H2S,有必要使反映的二价铁络合物过量，要确定量需研究核实现场的确定方法，尽管确定二价铁的量有比色法与体积法，但由于种种原因，这些方法不可取。

（1）无法区别没有反应的除硫剂中和沉淀的硫化铁中的二价铁。

（2）葡萄糖聚合物中的干扰。

（3）由于二价铁络合物与硫化物形成硫化铁的沉淀使钻井液颜色变暗。

由于以上原因研究了间接方法：（1）加已知的过量的硫化钠溶于泥浆中；（2）通过滤膜过滤少量的泥浆；（3）确定硫化物的量；（4）按等当量反应的知识或硫化钠量的基础上，计算二价铁络合物。

3.5 现场实验：

表5、表6列出泥浆性能和配方。除了硫化氢外油藏中还存在CO2，加过量的氢氧化物控制CO2，GGT用于监控酸性气体的溶解程度，泥浆中含有铁的络合物除硫剂，在起钻后在地面未发现任何硫化氢的痕迹。但起下钻后发现CO2测出浓度为3000mg/L。

表5  淡水钻井液未用Fe除硫剂液体成分

海水,m3	0.7
KOH,kg/m3	3.65
石灰kg/m3	4.6
滤失控制1，kg/m3	6.0
滤失控制2，kg/m3	0.6
滤失控制3，kg/m3	13.6
增粉/悬浮kg/m3	3.0
Fe糖化聚合物kg/m3	6.0
碱控制kg/m3	1.93
分散剂kg/m3	0.94
杀菌剂kg/m3	1.45
重晶石kg/m3	1036

 

表6  加Fe除硫剂井上实验液体性能

比重	1.95-1.98
黏度（塑）	28-35
动切力	22-30
切力（10秒）	3-12
10分	12-28
pH	8.8-10.9
APF滤失量	＜5.0
HP/HT	＜20.0

 

表7、表8列出第二口井的泥浆性能，其中在气相中含硫化氢为36%，CO2为6%。在油相中含6%的H2S，2%的CO2。GGT实验在地表未发现任何H2S的痕迹，而CO2测出200ppm，第二口井岩心实验与第一口井相似，油相中含6%硫化氢，2%的CO2。

表7泥浆组成：Fe聚合物除硫剂

海水m3	0.72
KOH kg/m3	5.4
石灰kg/m3	7.4
滤失控制1 kg/m3	5.3
滤失控制3 kg/m3	14.8
增粉/悬浮kg/m3	3.6
Fe聚糖化合物kg/m3	7.7
碱控制kg/m3	3.9
分散剂kg/m3	1.3
杀菌剂kg/m3	3.6
重晶石kg/m3	920

 

表8  加除硫剂井上实验液体性能

 

密度	黏度（PV）	动切力	切力 （10秒）	10分	pH	Cl-	API 滤失量	HP/HT
1.89-1.95	28-48	20-33	3-12	9-28	9.9- 11.4	4000-95000	＜5.0	＜15.0

 

4. 国内研究应用状况

国内曾研制出一些除硫剂，如GHT-95、CA101、CTS、GTS等处理剂。

4.1 铜的化合物除硫剂应用实例

某油田在赵2、赵3、赵4、赵8等几口井的在2272~2435 m井段H2S含量高达92.6%，在实施H2S处理时，将pH值调整到12~13，并使用CuCO4作除硫剂，发生如下化学作用：

CuSO4 NaHCO3→CuCO3 NaHSO4

CuCO3 H2S→CuS$ H2CO3

按NaHCO3与CuSO4之比为4：2配制混合溶液1.8 m3，将混合液按1%的比例加入到钻井液中，生成的CuS沉淀像钻屑一样被除去。在循环钻井液中加除硫剂后，H2S含量从34mg/L下降到2.7mg/L，有92%的H2S被转化。

在其他的H2S清除试验中，首先放掉被污染的钻井液150多立方米，该钻井液中含H2S为700~4000mg/L，后采用1.5%的石灰调碱度，用降粘剂降黏度，用0.5%的CMC降滤失，处理效果明显。钻井液性能调整后，总共起下钻50多次，停泵时间有的长达32h，均顺利下到井底，开泵一次成功，井下畅通无阻。经验证明，钻井液性能的维护要做到“三低一高”：三低是低比重、低粘度、低滤失；一高是高泵压。

4.2钻井液用铁离子络合物除硫剂的室内研制

亚铁离子络合物钻井液处理剂是以二价铁离子与碳水化合物衍生物复合而成的。通过有机酸钙和硫酸亚铁反应试验，确定了该除硫剂合成的最佳条件；反应温度为90℃，反应时间为60min，加水量为13mL，有机酸钙和硫酸亚铁的物质的量比为1：1.2。最佳除硫效率的条件：pH值为9~10，温度为75℃，处理剂与硫化钠的加量（物质的量）比为1.2：1.在最佳除硫条件下，除硫效率可达到98.9%。

二价铁离子络合物的特点

通过实验可知，二价铁离子络合物对pH值不敏感，不会对钻井液的流变性产生影响，同时与钻井液中其他的处理剂配伍性良好。

氢氧化铁不但比氢氧化亚铁更易沉淀，而且三价铁离子与氨基酸类有机酸的络合物对高pH值非常敏感，在pH值大于9的情况下会生成氢氧化铁沉淀，不能满足钻井液的要求；二价铁离子比三价铁离子更容易被有机物所吸收，二价铁离子与有机酸的络合物是环境友好的，含有铁离子滤液的钻井液和钻屑的排放都不会引发环境问题，所以最终选二价铁离子络合物作除硫剂。

4.3一种新型的铁基环保型硫化氢清除剂

对钻井液性能的影响

加除硫剂和未加除硫剂时钻井液的性能见表9。由表9看出，铁基复合物除硫剂对钻井液性能没有不良影响。在钻井液中加入铁基复合物后，钻井液的粘度和切力均有所下降，但不明显，这是该物质本身端面带电情况导致的结果。表9中钻井液配方为：

0.751m3NaCl 2.86kg/m3羧甲基纤维素 2.86 kg/m3黄原胶 4.29 kg/m3淀粉 8.57 kg/m3降粘剂 4.29 kg/m3KOH 966 kg/m3重晶石。

处理前后的含硫钻井液性能见表。由表10可知，加入硫离子和除硫剂对钻井液性能没有不良影响，加入硫离子和除硫剂后由于生成了FeS，钻井液迅速变为黑色。

表9  加除硫剂与未加除硫剂时钻井液的性能

除硫剂 kg/m3	实验 条件	PV mPa·s	YP Pa	φ6/φ3	Gel Pa/Pa	FL mL	FLHTHP mL	pH
0	热滚前 热滚后	28 20	26 21	10/8 8/6	15~32 2~4	4.2	10.4	11.8 10.5
5.7	热滚前 热滚后	23 30	22 25	6/5 8/6	7~16 6~9	3.2	9.6	11.1 9.9

注：热滚条件为127℃、16h。

表10  处理前后的含硫钻井液的性能

Na2S Kg/m3	除硫剂 kg/m3	实验 条件	PV mPa·s	YP Pa	φ6/φ3	Gel Pa/Pa	FL mL	FLHTHP mL	pH
8	0	热滚前 热滚后	20 18	21 23	8/6 6/5	2~4 7~11	4.4	10.8	12.4 10.4
0	5.7	热滚前 热滚后	18 20	11 15	3/2 5/4	2~4 6~13	4.6	12.0	12.3 11.3
8	5.7	热滚前 热滚后	20 20	20 15	5/4 5/4	6~10 6~11	5.6	14.0	12.3 11.3

注：热滚条件为127℃、16h。

 

结  论

1.在钻井液中加入铁的除硫剂络合物证明是迅速有效的除硫剂。

2.它比其他铁基的化合物除硫剂有效。

3.实验室证明除硫剂快速反应，对钻井液性能无影响，和实验现场一致。

4.对环境友好，符合海洋法，已经列入相关海洋保护法等手册。

5.通过两口井的现场实验，实验效果良好36%的H2S,地面无H2S迹象。

    6.国内研究应用情况也证明了上述观点是正确的。