苯基苯酚的生产及应用

文摘：本文主要介绍了苯基苯酚的国内外市场状况和发展前景，阐述了以环已酮为原料聚合脱氢合成工艺和从磺化法苯酚的蒸馏残渣中回收工艺，提出加快开发合成法生产工艺技术和产品应用研究。

关键词：苯基苯酚；磺化法苯酚的燕馏残渣；环己酮聚合脱氢；杀菌防腐剂；印染助剂 ；苯基苯酚甲醛树脂

1．概述

苯基苯酚主要指邻苯基苯酚和对苯基苯酚，是一种重要的新型精细化工产品，广泛应用干染料、防腐剂、涂料、感光材料、印染助剂 表面活性剂等领域。

邻苯基苯酚又名2一羟基联苯，其分子式为C12H10O，英文名称Orthe PhenY1 phenol，简称OPP，外观为白色或类白色晶体，薄片或块状物，有特殊嗅味，微溶于水(25℃，0、7g／L)，而它的钠盐易溶于水(122g／1OOg)，熔点为56～58℃ ，沸点为286℃，闪点为l38℃，蒸汽压力为66．7pa(100℃)。对苯基苯酚又名对羟基联苯或4 羟基联苯，外观为白色或淡黄色晶体性粉末，熔点为163～l65℃，沸点为32l℃ ，比重1．24，含量99l(HPL C)。

目前世界苯基苯酚年生产能力约70000吨， 我国苯基苯酚潜在市场需求量约为l500～2500吨／年，而国内实际生产能力不足1000吨 。由于受原料的限制，我国采用回收法生产的企业较少，产量有限。随着国内磺化法生产苯酚装置关停并转，邻苯基苯酚产量进一步降低。而合成法生产装置规模尚小，远远不能满足国内的需求，因此苯基苯酚生产技术有待继续开发。国外现已开发出从环已酮一步催化法合成邻苯基苯酚的工艺，该技术关键在于催化剂的制备与选择，国外多采用这种方法。

2．国内外生产现状

我国邻苯基苯酚生产始于二十世纪七十年代后期，天津市卫津化工厂，上海染料化工厂、大连化工研究设计院等单位从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收邻苯基苯酚，提纯也能达到99．5％ ，上世纪末停产。2000年锦西洋洋化工有限公司采用负压精馏法分离得到高纯度邻对位苯基苯酚，但由于受原料来源限制产量有限。国内需要主要依赖进口，严重制约了我国新型阻燃纤维和材料，IED发光母体、水果蔬菜保鲜、塑料热稳定剂等产品的发展。

2O世纪90年代初期，伴随着国内外苯基苯酚需求量的逐渐增大，我国掀起了邻苯基苯酚的开发热潮，国内不少科研机构开展了邻苯基苯酚生产工艺的研究。1992—1994年中科院山西煤炭化学研究所曾经进行过环己酮聚合脱氢合成邻苯基苯酚的研究；1993--1995年北京化工研究院进行了环己酮聚合脱氢合成邻苯基苯酚的研究，在南京投资建设了一条生产线，但由于成本太高，一直处于半停产状态；2000年太原合成化工厂和张家港市兆丰染料助剂厂分别建成年产300吨和200吨的装置，主要采用合成工艺生产 量98％的邻苯基苯酚；2001年初南京理工大学开发了环己酮路线合成邻苯基苯酚新工艺。近年来四川、上海、江苏宜兴和连云港都有企业计划投资生产邻苯基苯酚，天津也有企业准备投资开发邻苯基苯酚，大连、本溪、锦州都有企业在进行小试。2004年徐州工业职业技术学院开始调查研究， 目前已开发了五个牌号的苯基苯酚甲醛树脂产品。国内逐步形成苯基苯酚产品的研究和应用气候。

1998年底，欧洲1条生产l200吨生产线由于环保因素停产，导致国外企业近几年纷纷向中国进货，韩国一家公司每年向中国询购1000吨邻苯基苯酚用于生产抗氧剂，西欧要求我国每年提供1000吨左右产品，中国台湾也有企业每年求购500吨，近期国内不少外资公司也在四处寻找邻苯基苯酚货源，以期满足围内外需求。

1998年盐城市华业医药化工有限公司对OPP技术研讨和市场论证，2000年建立了OPP实验室，2001年，盐城市华业医药化工有限公司与国内两家大专院校合作，成功开发了环己酮合成邻苯基苯酚新工艺，在催化剂活性上有了较火创新，通过离子交换法制得钯IsM一5分子筛PDlH IsM 5和PDEMG-ISM-5作为催化剂，在合成邻苯基苯酚过程中活性衰变速度明显降低，解决了该工艺催化剂的活性难题。2003年建成了200T／aOPP中试生产装置，在国内首次实现了工业化生产。2005年末计划建设10000T／a邻苯基苯酚项目，随着盐城华业医药化工有限公司10000T／a项目的实施，从此将改写我围目前无机，禽氯和禽溴有机阻燃材料“ 分天下”市场竞争格局，与人类健康密切的氯、溴系列阻燃材料。将加速退出市场，阻燃材料产业技术升级换代势不可挡，阻燃材料将“四分天下" 。

目前我国邻苯基苯酚生产水平与世界先进水平相比较尚有差距，主要差距有以下几个方面(1)环己酮单耗偏高。(2)脱氢催化剂寿命短，由于是贵金属催化剂，它在总成本中占的比例较大。(3)副产氢气未得到有效利用。(4)邻苯基苯酚的下游产品尚未大力开发。(5)生产规模小，生产企业的综合经济效益差。因此迫切需要我们一方面不断完善工艺，扩大生产规模，降低生产成本，建成具有自主知识产权的国际先进水平的万吨级OPP生产装置，提高我国在精细化工中的国际地位，构建民族产业技术高地；另一方面也需要生产企业不断开发下游产品，提高产品综合经济效益，以缩小与国外的差距。

国外自2O世纪7O年代开始研究苯基苯酚， 目前多采用合成法生产。从环己酮一步催化法合成邻苯基苯酚，同时联产对苯基苯酚的方法，该技术关键在于催化剂制备与选择。国外生产邻苯基苯酚的企业主要集中在日本、美国和德国，且邻苯基苯酚工业化生产工艺及核心技术掌握在德国拜耳 日本三光、美国陶氏化学等企业手中。美国陶氏化学公司是世界上合成邻苯基苯酚最早的厂家，主要采用氯苯为原料生产；而德国拜耳公司主要采用环己酮为原料，经过二聚脱氢生产邻苯基苯酚，生产规模达20000T／a，开发的杀菌防腐剂在世界上具有垄断地位，具有较好的经济效益。

3．生产工艺技术

苯基苯酚主要采用回收分离法和直接合成法制备。

3．1回收分离工艺

3．1．1磺化碱溶法

从磺化法苯酚的蒸馏残渣中回收苯基苯酚。苯酚的蒸馏残渣中含有4％左右的苯基苯酚，其它成分为苯酚、无机盐等，残渣经真空蒸馏(真空为400～500mmHg)，截取65℃至l00℃左右馏分，但不得超过l35℃ ，可分离出混位苯基苯酚馏分段，再利用邻对位羟基联苯在三氯乙烯中溶解度的不同，将二者分离为纯净物。将混位馏分(主要是2一羟基联苯和4～羟基联苯)加热溶解于三氯乙烯中，经冷却分离出4一羟基联苯结晶体，再经离心过滤、干燥得到4一羟基联苯，母液用碳酸钠溶液洗涤，再加稀碱溶液使2一羟基联苯成盐，静置分离后取上层2一羟基联苯的钠盐经减压、脱水即得钠盐成品。

此法以苯为原料，磺化生成苯磺酸，之后碱溶生成苯酚。在其反应条件下，苯酚和苯磺酸会发生缩合副反应，生成苯磺酸苯酚酯，异构脱亚硫酸得到邻苯基苯酚(OPP)、对苯基苯酚(PPP)。但反应过程中，苯酚也会在高温下脱水生成二苯醚(PE)，再脱水生成二苯并呋喃(DBF)，能产生严重的环境问题。

该工艺OPP的收率较低，路线复杂，操作环境恶劣，而且邻苯基苯酚的来源受到限制，但随着我国石油化工的快速发展， 目前占总生产能力的苯磺化经碱溶法生产苯酚装置必将逐渐被异丙苯法所替代。

3．1．2氯苯高压水解法

用氯苯生产苯酚的过程中，氯苯不可避免的和苯酚在高压下发生缩合反应，得到大量的副产品对苯醚(PE)和对位苯基苯酚(PPP)，所得到的主要产物邻苯基苯酚里含对苯基苯酚，通过溶剂重结晶的方法对混合产物进行处理来得到OPP。但是这样得到的邻苯基苯酚的纯度不高，且产物的废水问题处理起来比较困难。

3．2合成工艺

3．2．1联苯抱氧法

将2一联苯包氧与金属钠在200~C加热，然后用酸分解生成物，得到邻苯基苯酚。该工艺的OPP纯度高，但成本昂贵，不适用于工业化生产。

3．2．2氯基联苯重氯化水解法

将2一氦基联苯重氧化，然后水解而得。但该工艺原料较为难得，重氧化水解工艺无法避免污染问题。

3．2．3联苯卤代水解法

它是由联苯卤化，生成邻苯基氯苯，而后水解得到OPP，该过程和氯苯水解制备苯酚相似，需要强碱和高温高压条件。

3．2．4 环已酮缩合脱氢法 

此工艺的选择上主要有两种方法：一是采用固定床气相脱氢反应，催化剂装填在固定床反应器中，原料通过载气(N2或H2)带入催化剂层，在催化剂表面完成脱氢反应，产物经冷凝后回收，再进一步分离精制获得产品，产品的纯度可达99．5％以上；二是采用液相脱氢反应，在反应釜中投入一定比例的催化剂，搅拌悬浮原料，加热至回流温度，排除反应中放出的H ，反应到终点后，放出产物，过滤回收催化剂。

4．应用

苯基苯酚作为一种新型精细化工中间体，主要应用干以下几个方面。

4．1邻苯基苯酚的应用

4．1．1杀菌防腐剂

邻苯基苯酚及其脂类可以制备各种杀菌防腐剂，皮革油中加入1％左右邻苯基苯酚杀菌剂，可以增大液油度组成和渗透量，改善皮革强度，而且直接接触皮肤无任何刺激感其还可用于杀菌剂浸渍某种吸附剂，与合成树脂混合，可以加工成用于食品包装的薄膜，无毒、无异味，而且具有防腐能力；邻苯基苯酚与邻二氯苯按一定比例混合，可用于木材防腐杀虫，效果可维持10年以上。当浓度0．005％一0．006％时显示出很好的杀菌效果，较安息香酸和对羟基安息香酸的低级酯效果大很多倍，它也是化妆品中常用的防腐剂(用量一般为0．05％～0．25％)，如欧美许多发达国家允许将邻苯基苯酚喷洒在柑桔、苹果、菠萝、梨等多种水果上。目前国外已广泛将苯基苯酚用于木材、纸张、皮革、水果、蔬菜、肉类贮存与防腐、防霉。

4．1．2 印染助剂

邻苯基苯酚可用作聚酯纤维的染色载体，增加聚酯纤维的染色能力。与传统载体邻二氯苯相比，用量少、着色力强、容易清洗。如酰胺纤维着色力差，但只需要在染色过程中加入1％ 邻苯基苯酚，便可大大增加着色力。邻苯基苯酚还可大大改善纤维的溶胀性，通过溶胀处理，可以形成立体花纹，而且可以增加纤维的防皱性。

4．1．3涂料

工业上主要用于制备油溶性邻苯基苯酚甲醛树脂，这种树脂是对水和碱稳定性极好的清漆的原料。

4．1．4表面活性剂

邻苯基苯酚作为表面活性剂主要和液体松木油复配制备用于家庭木质硬地板、门窗等木材制品的清洁剂和除臭剂。

4．1．5合成新型含磷阻燃材料

含有机磷化合物的聚合材料燃烧时会在材料表面形成石墨状炭化膜，使聚合物和空气隔绝，具有良好的阻燃性能，阻燃效率高，并且挥发性低，耐油和耐水解性好，应用越来越广泛，并将逐步取代现今使用的无机和含卤素的阻燃材料。以邻苯基苯酚为原料，可以合成新型含磷阻燃中间体DOPO。

4．1．6合成新型药物

据有关报道用邻苯基苯酚合成用于胆固醇酯水解抑制剂、抗痉挛药物、消炎药、镇痛药剂和某些皮肤病用药。

4．1．7其他应用

邻苯基苯酚还可用于合成压敏和热敏纸张的显影剂，邻苯基苯酚与BCB反应可得到用于润滑油的抗氧剂和抗疲劳剂。它还是生物分析化学中用作丙糖分析检测的试剂。

4．2对苯基苯酚的应用

4．2．1涂料

对苯基苯酚主要用于制备对苯基苯酚甲醛树脂，用于配置高级油漆，具有极强的耐久性和耐候性，特别适应于潮湿、寒冷地区和海上使用。

4．2．2热敏材料

对苯基苯酚作为显色剂与某种脂肪酸混合可制备热敏记录纸；与聚乙烯醇硅酮乳液或双酚A混合作为显色剂可制备高精度热敏记录纸对苯基苯酚溶解在荠酸胺中，可制备热熔性油墨，用于机密文件压敏复印纸等。

4．2．3印染助剂

对苯基苯酚在印染工业中应用广泛与环氧乙烷作用生成聚氧乙烯醚，可作为涤纶染色促进剂，对纤维有膨化作用，可以提高染色速度1000倍。另外，聚氧乙烯醚还可以作为非离子乳化剂用于农药。聚氯醋工业，对苯基苯酚还可用于合成树脂、酰胺、聚脂胶片的染色助剂等。

综上所述，苯基苯酚用途十分广泛，随着苯基苯酚的进一步研究和开发，应用领域将更加拓宽。

5．发展前景

我国已加入WTO，为纺织工业提供了较好的发展机遇，我国纺织工业必然会走规模化之路，我国已成为世界合成纤维主要生产国，因此苯基苯酚作为高效、高档、新型印染助剂具有良好的发展空间。

随着我国的入世，水果蔬菜出口量增加，对其防腐、杀菌、保鲜等要求提高，在合成新型阻燃材料方面，邻苯基苯酚的需求量将有较大增长，预计2006年我国国内需求量达到能1500T／a以上。

随着信息工业蓬勃发展，传真技术的普及，全球热敏染料市场需求高速增长，成为染料工业中最具发展潜力的高附加值产品，业内人士预计未来几年我国热敏染料年需求量呈两位数速度增长。

另外，我国是木材资源较为缺乏的国家，因此合理利用保护木材，延长木材使用寿命，是具有重要意义的事情。我国木材目前大多未进行防腐处理，因此木材防腐也将是苯基苯酚有发展潜力的市场之一。苯基苯酚许多应用领域都是极具发展前景的新行业。

6．结语

6．1鉴于苯基苯酚的生产现状及市场状况，重点进行应用性研究，开发产品市场。

6．2 由于目前计划投资开发邻苯基苯酚的企业较多，国内应该加强宏观调控，限制建设生产能力小、技术落后、成本高、污染严重的装置。

6．3 以分离法生产邻苯基苯酚的企业，应着眼干国内国外两个市场，积极探索以进口原料分离提纯邻苯基苯酚的途径。

6．4我国科研机构和高新技术企业应加强邻苯基苯酚新工艺的研究，尽快开发出先进的合成工艺技术路线，在国内规模化稳定生产，不断提高产品质量，以期获得更大经济效益。

6．5目前合成法生产对位苯基苯酚的产量极小，多数是联产品，但其应用广泛，要加强工艺技术研究和装置投入，同时加快开发对苯基苯酚市场，以利于平衡生产，获得更大经济效益。