硫酸盐还原菌的腐蚀机理

摘　要: 采用硫酸盐还原菌(SRB) 培养技术, 研究了SRB 的生长特性, 结果表明: 在SRB 的整个生长过程中, 培养液中SO 2-4 浓度逐渐减小; 但当SRB 处于繁殖期时,H2S 释放量逐渐增大; 处于衰亡期时,H2S 释放量逐渐减小。同时, 对三种油田管材进行浸泡试验, 采用扫描电镜对试样腐蚀产物形貌及组成进行分析, 发现腐蚀产物主要为FeS 和Fe1- xS。着重研究了SRB 的腐蚀机理, 结果表明:SRB 的代谢产物, 特别是H2S, 是加快腐蚀的主要原因, 它们对腐蚀反应即有阴极去极化作用, 又有阳极去极化作用。

关键词: 硫酸盐还原菌; 管材; 硫化氢; 去极化作用

人们对硫酸盐还原菌(SRB) 研究的重视, 是缘于它们所参与的微生物腐蚀(M IC)。M IC 最初是在地下金属管道中发现的, 以后又相继发现在矿井、油井、海港、湖泊、航空燃油箱及循环冷却水系统中的金属构件的腐蚀都与微生物的活动有关。M IC 造成的损失相当惊人。据估计, 美国生产油井发生的腐蚀, 77% 以上是由SRB 引起的, 造成的经济损失约为120～ 130 亿美元/年。世界微生物腐蚀会议上, 一半以上的研究论文涉及SRB 的腐蚀问题。SRB 是一个主要的腐蚀微生物, SRB 对除钛合金以外的各种金属材料都产生腐蚀,同时, 也对一些非金属材料产生降解作用。人们对SRB 的厌氧腐蚀做了很多研究工作。有资料表明 , SRB的阴极去极化作用可以引起碳钢腐蚀, 但是, 这不是碳钢腐蚀的主要原因。

1　实验方法

1. 1　腐蚀试验

腐蚀试验选用的SRB 菌种来自某油田层水中, 为脱硫脱硫弧菌(D. desu lfu rican s) , 其培养条件为K2HPO 4, 0. 5g;NH4Cl, 1. 0g;N a2SO 4·10H2O , 2. 0g; CaCl2, 0. 1g;M gSO 4·6H2O , 2. 0g; 乳酸钠(70% ) , 5m l;蒸馏水, 1000m l。并用10%N aOH 调至PH 值为7. 0～ 7. 5。试验前, 培养基经1. 4kg/ cm 2 蒸汽灭菌30m in。试验过程中, 每隔5d 更换一半试验溶液, 确保SRB 处于生长旺盛期。

选用油田套管常用的三种钢材(50mm ×32mm ×2mm ) 进行腐蚀挂片(平行样3 片) 试验, 其化学成分见表1, 试验温度为28±2℃, 挂片时间为45d。试样表面用600# 水砂纸打磨后, 用丙酮去除油污, 用紫外线照射30m in 消毒。

1. 2　分析手段

试验过程中, 用722 型分光光度计测量溶液中SRB 菌量和SO 2-4 浓度, 用容量法测出溶液中H2S 含量。腐蚀挂片后, 取出试片, 在氮气保护下自然干燥, 用扫描电镜观察腐蚀产物形貌及进行元素分析。

2　实验结果与讨论

2. 1　SRB 的生长特性研究

所有的动物、植物和细菌都需要硫元素合成蛋白质。自然界中硫的最高氧化态,SO 2-4 可被大多数的细菌、真菌和植物还原成S2- 而进入氨基酸, 这一过程被称为“同化硫酸盐还原过程。”而在“异化硫酸盐还原过程”中, SO 2-4 可以作为氧化剂而使有机物降解。“异化硫酸盐还原过程”是由一类特殊的厌氧菌完成的, 这种菌的名称为“硫酸盐还原菌。”

SRB 是一种具有独特生理特性的原核生物, 它具有在呼吸中将SO 2-4 作为最终电子受体的能力。它代谢最显著的特点就是有H2S 生成。在试验过程中, SRB 生长以及SO 2-4 浓度和H2S 含量的变化情况。SRB 的生长曲线表明; SRB 在0～ 4d 为对数生长期, 4～ 6d 为生长稳定期, 6d 后为衰亡期。同时, 可以看出, 在SRB 的对数生长期, SO 2-4 浓度迅速降低, 而H2S 含量迅速增加到最大值。6d 后, 溶液里SO 2-4 以及SRB 所需的其它营养物质被消耗掉, 使得SRB 逐渐衰亡,H2S 含量也随之下降。因此, 在试验过程中, 为了保证SRB 处于生长旺盛期, 必须每5d 更换一半溶液, 为SRB 提供足够的SO 2-4 及其它营养物质。

2. 2　腐蚀产物形貌及组成

对干燥后试片进行分析, 腐蚀试样表面有黑色物质, 其表面形貌。腐蚀产物的SEM , 腐蚀表

面出现硫化物所特有的珊瑚状图样。并对腐蚀产物进行元素分析发现, 腐蚀产物是由Fe、S 元素组成的化合物。

由此可见, 随着SRB 的生长和繁殖, 其代谢产物H2S 与Fe 及溶液中Fe2  生成的FeS 覆盖于管壁,形成一层保护膜, 腐蚀速率降低。但随SRB 数量增多, 水中H2S 含量上升, 保护膜成分由FeS 转化为FeS1- x , 既而又转化为Fe1- xS。由于Fe1- x S 晶粒较大, 且晶格不完整,使得硫化物Fe1- xS 膜较疏松, 容易脱落, 阳极Fe 暴露于腐蚀介质中,从而, 又加速了碳钢的腐蚀。

2. 3　SRB 的腐蚀机理

　在有氧的溶液中, 碳钢的腐蚀反应为:

Fe- 2e—→Fe2  　　　　　(阳极反应)

O 2  2H2O   4e—→4OH- 　(阴极反应)

缺氧情况下, 阴极反应为2H    2e→H2。据电化学腐蚀原理和实验事实, SRB 诱导碳钢腐蚀机理是:

Fe- 2e—→Fe2  　　　　　(阳极反应)

2H    2e—→H2　　　　　(阴极反应)

SO 2-4   8H —→SRB  S2-   H2O 　(SRB 阴极去极化)

S2-   2H  —→H2S　　　　(阴极去极化)

Fe2    S2- —→FeS　　　　(阳极去极化)

Fe2    H2S—→FeS  2H

上述反应所需H  来源于H2PO -4 、HPO 2-4 的电离、SRB 代谢出有机酸的电离以及水的电离。同时, 可以看出,在整个腐蚀电化学过程中, 硫化物(S2- ) , 特别是H2S 即有阴极去极化作用, 又具有阳极去极化作用。

3　结论

(1) SRB 在生长和繁殖中, 可将SO 2-4 还原成H2S, 同时, H2S 含量与SRB 的生长期有一定的关系。

(2) SRB 可加速碳钢的厌氧腐蚀。

(3) 在SRB 诱导碳钢厌氧腐蚀机理中, 最重要的物质是SRB 代谢出的硫化物, 特别是H2S, 它们对腐蚀反应即有阴极去极化作用, 又具有阳极去极化作用。

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