低浓度瓜胶压裂液技术研究及应用

摘要  压裂液伤害机理表明，影响裂缝导流能力的因素有很多，但未完全破胶的残胶和残渣是降低压裂效果的主要因素。本文介绍了低浓度瓜胶压裂液体系的组成、性能评价结果和使用方法，阐述了含有疏水基团接枝改性的瓜胶的分子结构和有机锆交联剂的交联机理，阐述了低浓度瓜胶压裂液低伤害的本质就是所用的瓜胶分子量小和进入地层的瓜胶总量少。开发的低浓度瓜胶压裂液的适用地层温度范围从常温到200℃，可以代替普通的瓜胶压裂液，用于对支撑裂缝伤害要求低的低渗、特低渗储层的压裂改造。文中还给出了2个应用实例。

关键词  低浓度  瓜胶  压裂液  残胶  残渣  低伤害  导流能力  有机锆交联剂      

近年来，致密低渗、特低渗储层及深层火山岩储层的增产和求产技术对压裂技术提出越来越严格的要求。压裂液是压裂改造的重要组成部分和关键环节，其性能优劣决定压裂施工的顺利与否和效果好坏，对于易受伤害的储层和深层高温储层，这种影响更为突出。耐高温、低伤害、低成本是压裂液发展的主要方向。早期的压裂液是油基的，经过不断的改进，现以水基压裂液为主。近几年来，人们把开发压裂液的研究重点转移到如何提高压裂液的耐温性和如何降低裂缝中浓缩胶伤害、保持高裂缝导流能力。

经过最近20年的发展，开发了一系列的压裂液体系。例如，粘弹性表面活性剂压裂液，但它的粘度太低，不能在裂缝壁面形成阻挡层，以至大量的液体滤失到地层，限制了这种压裂液的应用范围。普通的瓜胶压裂液中瓜胶的使用浓度高，粘度大，在裂缝壁面易形成滤饼，但不易破胶，耐温能力尚需进一步提高。把表面活性剂压裂液的低伤害性和聚合物基压裂液的低滤失性结合起来，则是新一代压裂液技术的发展方向。我们成功开发的使用含有疏水基团改性的瓜胶压裂液体系，则可以满足这种新型压裂液的技术要求。与普通羟丙基瓜胶压裂液相比，这种新一代瓜胶压裂液体系中瓜胶的使用浓度可以减少使用20%～50%，但可以在裂缝壁面上形成有效滤饼，降低压裂液的滤失，同时又容易破胶，减少浓缩胶对裂缝的伤害。这种低浓度使用的瓜胶已经形成了系列应用配方，适用温度从常温到200℃的高温，特别适用于对浓缩胶和压裂液残渣伤害敏感储层的压裂改造和深层高温储层的压裂改造。

1 低浓度瓜胶压裂液的组成

压裂液中有许多添加剂，主要有两个功能。一个是强化裂缝生成和携带支撑剂，另一个功能就是降低压裂液对地层的伤害。稠化剂、交联剂、温度稳定剂、pH控制剂和降滤失剂属于前者。粘土稳定剂、破胶剂、杀菌剂、表面活性剂等属于后者。低浓度瓜胶压裂液部分或全部由这些添加剂组成，但是所用的稠化剂不是通常使用的羟丙基瓜胶，而是经过多次改性的分子结构上带有疏水基团的羧甲基羟丙基瓜胶，所用的交联剂也不全部是硼砂或有机硼交联剂，形成高温使用的压裂液冻胶还必须使用温度稳定剂。压裂液配方中的添加剂相互之间也必须满足配伍性的要求。

1.1 瓜胶

瓜胶是一种提取于瓜尔豆的天然的半乳甘露聚糖，典型的瓜胶分子量约200万。由于瓜胶原粉溶解速度慢，其中水不溶物含量高，因此瓜胶需要改性才能适应工程的需要。常见的瓜胶改性有羟丙基化和羧甲基化，形成我们常见的普通瓜胶，例如羟丙基瓜胶（HPG）、羧甲基瓜胶(CMG)和羧甲基羟丙基瓜胶(CMHPG)。近年来，为了降低进入地层的瓜胶总量，人们把疏水基团接枝到CMG和CMHPG分子上，形成可以低浓度使用的H-CMG和H-CMHPG。图1中分别给出了Guar、CMG、H-CMG的分子结构示意图。

本研究使用的瓜胶其分子上已经引入了一定分子结构的的亲油基团，改性之后的瓜胶性能类似于表面活性剂。引入的亲油基团不能太亲油，其数量还要保证改性之后的瓜胶在水中的溶解性。相比于瓜胶原粉、普通的HPG、CMG和CMHPG，新一代亲油基改性之后的瓜胶在水中的叠加浓度C*大大降低。这意味着可以在比普通瓜胶浓度低得多的使用浓度下，实现瓜胶的交联。与普通瓜胶相比，新一代瓜胶的分子量也小，约50万～100万，同样浓度的水溶液粘度也得到降低，在高温条件下有利于实现压裂液冻胶性能。

1.2 交联剂 

压裂液中第二个关键成分就是交联剂。通过增加高分子浓度或者把高分子交联都可以得到高粘度。实际上在压裂液中增加瓜胶浓度是不经济的，也会带来操作上的麻烦。通常都是通过使用交联剂来提高瓜胶水溶液的表观粘度，使之达到某一工业标准。经常使用的交联剂是一些含硼、钛、锆、铝、铬的化合物或混合物。从1980’中期以来，锆基交联剂被广泛应用。锆基交联剂可以交联许多聚合物体系，交联的pH环境也广，可以从强酸性到12以上，使用温度也宽，从37℃ 到205℃。锆基交联剂可以是不同的络合物，例如乳酸锆、醋酸锆、三乙醇胺锆、乙酰丙酮锆、碳酸锆，但精确的交联模式多年来一直不能确定，也是困扰化学家的一个难题。一般认为，锆交联可以发生在瓜胶及其衍生物的羟基基团或者羧基基团上。水溶液中锆与瓜胶之间的交联反应存在可能的3种交联机理：氢键交联机理、共价键交联机理和聚合锆共价键交联机理。

氢键可以发生在非离子瓜胶及其衍生物（HPG）的羟基基团和锆络合物之间，氢键通过如图2所示与锆键合的羟基进行。氢键通常发生在pH为4～10之间。这种类型的键合易被剪切所破坏，但一定时间后又能恢复。

第二种交联机理是通过共价键进行。共价键通过CMG或CMHPG离子聚合物上的羧基基团和交联剂之间发生键合反应形成。这种键合反应产物如图3所示，将产生比氢键更强的凝胶。

第三种交联机理涉及胶体颗粒与瓜胶之间的相互反应。水溶液中存在的锆化合物是以聚合物的形式存在。这些聚合锆实际上是一种胶体颗粒。这些锆聚合物的存在方式、交联性能与体系中的化学组成和准备方式有极大关系。Rose 研究小组在2003年的美国物理化学杂志上发表了锆在交联冻胶中的存在形式的研究结果（8）。他们认为在不同的pH下，锆在冻胶中可能以二聚体、环状四聚体甚至更复杂的聚合体形式存在，锆的存在形式严重影响交联冻胶的性能。通过改变温度、pH、螯合剂等因素，可以改变锆的不同聚合形式，交联过程与反应结果也随之受到严重影响，导致交联冻胶性能上的巨大差异。美国的一些著名的压裂技术服务公司，例如BJ、Halliburton、Schlumberger曾经在世纪之交投入重力研究瓜胶的改性和锆的交联机理，作为企业核心机密的研究结果已经形成有形化的生产力在全球压裂技术服务市场上重点推广。

已有的国内锆化合物交联剂，例如乳酸锆、三乙醇胺锆、乳酸三乙醇胺锆、四丁氧基锆酸酯、四异丙氧基锆酸酯等，一般不能与瓜胶在低浓度下交联形成有效冻胶，即使在瓜胶浓度提高的情况下能够交联，耐温耐剪切能力也远远达不到通常压裂液的技术标准。已有的有机硼交联剂需要瓜胶浓度大于0.25%才能形成有效的压裂液冻胶。本研究开发的交联剂中主要含有有机锆化合物，与上述含有疏水基团改性的瓜胶在低浓度下能够有效交联，可以满足从常温到200℃地层的压裂工艺要求。

1.3 粘土稳定剂

砂岩油气层中一般都含有粘土矿物，粘土矿物含量越高，水敏性越强。粘土矿物遇水后，易水化膨胀和分散运移，降低油气层的渗透率和支撑裂缝壁面的强度。因此，在水基冻胶压裂液中必须加入粘土稳定剂，防止油气层中粘土矿物因水化而产生的不利影响。目前国内外水基冻胶压裂液中使用的粘土稳定剂主要有两类：一类是无机盐类如KCl；另一类是有机胺阳离子聚合物如TDC,A-25等。与常规瓜胶压裂液不同，低浓度瓜胶压裂液体系与KCl不配伍，要求使用小阳离子型的化合物或者小分子量的有机胺聚阳离子作为粘土稳定剂。

1.4 其它添加剂

其它常见的压裂液添加剂，如助排剂、温度稳定剂、破乳剂、交联促进剂等可以包括在压裂液配方中，与主要添加剂一起形成低浓度瓜胶压裂液体系，但前提是这些功能添加剂必须不能降低压裂液冻胶的交联性能和流变性能。

2 低浓度瓜胶压裂液体系的性能

为了满足不同地层压裂工艺技术的需要，开发了低、中、高温条件下的低浓度瓜胶压裂液体系。由于低浓度瓜胶压裂液独特的交联机理，交联冻胶表现出弹性大于粘性的粘弹性能。通过改变稠化剂的使用浓度，适当调节交联剂和交联促进剂的使用浓度，可以得到低、中、高温条件下使用的低浓度瓜胶压裂液系列配方。

2.1 交联性能

影响交联时间的主要因素有：稠化剂浓度、交联剂浓度、pH值、配液水中碳酸氢根的含量及温度，按影响程度由大到小排列依次为pH值、碳酸氢根、温度、交联剂浓度、稠化剂浓度。低浓度瓜胶压裂液的交联时间可以通过调节pH值有效地控制，和常规瓜胶不同的是，低浓度瓜胶的pH值越高，交联时间越短。稠化剂浓度大，在同样的条件下有利于交联，但影响较小。交联剂浓度也会影响交联时间，如果交联剂使用浓度太低，交联速度缓慢，成胶后的粘度也达不到预期的工艺要求。如果交联剂浓度过高，交联速度过快，会产生过交联的冻胶脱水现象而影响悬砂性能。对于低浓度瓜胶压裂液体系来说，更重要的是交联剂浓度和pH值调节剂之间的协同作用，它的pH值调节剂的使用范围较宽。通过改变pH值调节剂的使用浓度，可以很容易得到所希望的交联时间，并且对冻胶的耐剪切性能影响不大。例如在0.3%的瓜胶浓度和交联比为100：0.4的情况下，如果pH值调节剂的使用浓度分别为0.5%和0.8%，交联时间则从90秒降低到30秒，尽管剪切初始粘度从546  mPa·S提高到830.4  mPa·S（170S-1，90℃），但剪切90分钟后，表观粘度分别为471 mPa·S和518 mPa·S，。·

交联比是影响低浓度瓜胶压裂液性能的另一个重要因素，在其它条件不变的情况下，在一定范围内交联比越高，所形成的压裂液的粘弹性和耐温耐剪切能力越强。对应每一个稠化剂浓度都有一个理想的交联比，而且交联比与稠化剂的浓度不是线性关系。当稠化剂的使用浓度小于0.25%时，由于基液粘度很低，交联比的可调范围较窄。现场应用时，最好通过稀释交联剂达到理想的施工效果；当稠化剂的使用浓度大于0.25%时，交联比的可调范围较宽，但过大的交联比会引起冻胶脱水而影响悬砂性能。

2.2 适用温度范围

由于低浓度瓜胶压裂液独特的交联机理，根据需要可形成低、中、高温储层的压裂液体系。在满足相同流变性能的条件下，与常规瓜胶压裂液相比，低浓度瓜胶压裂液中的瓜胶使用浓度可以降低20～50%，如表1所示。

表1  低浓度瓜胶压裂液与常规瓜胶压裂液稠化剂用量对比

通过改变新型改性瓜胶和交联剂的使用浓度及使用必要的耐高温添加剂，可以形成从低温到200℃符合工业指标要求的压裂液系列配方。图6和图7分别给出了120℃和180℃下的交联冻胶的剪切结果，可见120℃下在满足工业要求的条件下，瓜胶的使用浓度还可以降低；180℃下交联冻胶具有良好的剪切性能。

2.3 粘弹性及携砂性能

低浓度瓜胶压裂液体系是以弹性为主的交联网状结构，即代表弹性的储能模量G′大于代表粘性的耗能模量G″。储能模量G′的大小取决于压裂液体系的交联结构，耗能模量G″的大小取决于瓜胶的基本性能。随着温度的升高，交联网状结构会遭到一定程度的破坏，尤其是用常规胍胶压裂液体系，低温下的储能摸量要比低浓度瓜胶压裂液高，但温度稍有增加，弹性结构破坏严重，储能模量G′大大降低，低浓度瓜胶压裂液使用浓度虽然较低，但它呈现出刚性的交联网状结构，而且随着温度的升高，储能模量G′变化不大，如图8所示。这暗示着低浓度瓜胶压裂液的携砂性能主要来源于它的弹性性能，而非像普通瓜胶压裂液的携砂性能主要来源于粘性性能。

2.4 高剪切后粘度恢复能力

    施工过程中，压裂液流经井筒和孔眼要承受高剪切速率。低浓度瓜胶压裂液通过微粒交联增强了网络结构，表现出较强的抗高剪切性能。例如90℃下0.3%的瓜胶交联冻胶，在1070 S-1（仪器可接受的最大剪切速率为1074 S-1）下剪切6分钟，当剪切速率恢复到170S-1继续剪切84分钟, 表观粘度仍恢复到284 mPa·S，如图9所示。这表明低浓度瓜胶交联冻胶是耐高剪切的。

2.5 残渣含量和残胶伤害

破胶以后的压裂液残液对支撑裂缝充填层的伤害是影响压裂后油井产量的重要因素。目前压裂液存在的主要问题是植物胶压裂液原有的或降解过程中形成的不溶残渣，这些残渣会通过减少支撑剂充填层的有效孔隙空间来降低裂缝的导流能力，使压裂效果受到影响。支撑裂缝中实际残渣量的多少与使用的稠化剂类型、浓度及破胶是否彻底有着密切关系。在完全破胶的情况下，不同配方的低浓度瓜胶压裂液残渣含量的实验结果见表2，它比常规瓜胶压裂液的残渣要小得多。

影响裂缝导流能力的诸因素中，其中未破胶的残胶和滤饼是降低压裂效果的重要因素，其对压裂效果的影响程度远远大于压裂液残渣的影响程度，有时甚至使支撑裂缝的导流能力丧失殆尽。经过最近20多年的发展，开发了一系列破胶剂希望把压裂液残胶的伤害降低到最低和得到更高的裂缝导流能力。大多数情况下，导流能力的提高依赖于不断改善的破胶剂和破胶剂的分布技术。破胶剂可以降低高分子的分子量，降低压裂液的粘度，但是裂缝中仍然存在着大量破胶后的高分子碎片，有多少瓜胶进入地层，就有多少同等数量的高分子碎片。这些高分子碎片同样对导流能力和返排造成伤害。同等条件下，因为低浓度瓜胶压裂液所用的瓜胶分子量比普通瓜胶压裂液所用的瓜胶分子量小得多，所以低浓度瓜胶压裂液破胶以后的高分子碎片与普通瓜胶压裂液破胶以后的高分子碎片相比，不但在尺寸上要小得多而且数量上也少得多。与普通瓜胶压裂液相比，破胶所需的过硫酸铵数量也明显减少。因此，低浓度瓜胶压裂液比普通瓜胶压裂液有好得多的破胶性能，也可以得到更高的支撑裂缝导流能力。

表2  低浓度瓜胶压裂液不同稠化剂浓度下的残渣含量

3 低浓度瓜胶压裂液的现场应用

    本研究的低浓度瓜胶压裂液在长庆油田袁27—15井和袁30—15井得到首次应用。这两口井的储层温度为80℃，储层孔隙压力14.9MPa，储层孔隙度9.7%～12.6%，渗透率为0.31～1.75mD，属于低孔特低渗储层，针对储层的特点，使用的低浓度瓜胶压裂液配方为：0.2%瓜胶 0.75%交联促进剂 其它添加剂 0.3%交联剂。破胶剂采用胶囊破胶剂加过硫酸铵。

    主要施工参数为：排量2～2.7m3/min，前置液60.9 m3，携砂液186.6 m3，顶替液7.4 m3，平均砂比28.0%，破裂压力34MPa，施工压力25～33 MPa，停泵压力13.0 MPa，总加砂量45.0 m3，总液量254.9 m3。在袁30—15井压裂施工中，砂比为40%时，施工仍能顺利进行，表明了低浓度瓜胶压裂液优异的携砂性能。从袁30—15井压后井底压力计数据分析得到，在2.3 m3/min排量下，摩阻为0.26 MPa/100m,只约占清水摩阻的14%，可见压裂液的摩阻极低。袁30—15井排液3天后抽深在1750m，日抽36次，日产油15.6 m3，日产水4.2 m3，含水率21.2%，最终返排率为50.8%，与周围邻井相比，在返排率和产量上都有不同程度的提高。

2008年5月，低浓度瓜胶压裂液在松辽盆地深层超高温火山岩储层长深5井得到顺利施工。主要施工参数为：地层温度183℃，施工井段5217.0～5224.0m，施工排量2.5m3/min，施工压力80.0～88.0MPa，前置液135 m3，携砂液473.5 m3，顶替液31 m3，加砂55 m3，最高砂比20%。压后获得日产气18800 m3/d的良好效果，压裂试油发现了新的火山岩深层气储量。

4 结论

① 开发的新一代瓜胶压裂液体系是由含有疏水基团接枝改性的瓜胶、与之配套的有机锆交联剂、配伍的粘土稳定剂等添加剂组成。

② 形成了从低温到200℃温度的低浓度瓜胶压裂液系列配方，与常规瓜胶相比，瓜胶的用量可降低20%～50%。

③ 低浓度瓜胶压裂液冻胶是以弹性为主的交联网状结构，随着温度的增加，储能模量降低缓慢，这是它具有良好悬砂性能的根本原因。

④ 低浓度瓜胶压裂液经过高剪切后粘度恢复较快，具有较强的抗高剪切性能。

⑤ 新一代瓜胶压裂液由于配方中使用瓜胶的浓度低，因此进入地层的瓜胶总量也低，有利于保持高的裂缝导流能力。

⑥ 新一代瓜胶压裂液所使用的瓜胶分子量小，易于破胶。破胶后容易得到伤害性小的分子量较小的分子碎片。

⑦ 低浓度瓜胶压裂液现场的成功应用为低渗、特低渗储层及深层高温储层提供了新的压裂改造技术选择。

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