几种杀菌剂的杀菌规律与作用机理探讨

油田回注水中存在着严重危害原油生产的各种微生物，如硫酸盐还原菌(SRB)、铁细菌(IB)、腐生菌(TGB)、粘泥形成菌等。这些微生物在生长、代谢及繁殖过程中，可引起钻采设备、注水管线及其他金属设备的严重腐蚀，导致水质稳定剂水解失效，并产生大量粘泥，堵塞管道，从而损害油层，引起注水质量、石油产量、油气质量下降，进而为原油加工带来严重困难，造成极大的经济损失。因此，对油田回注水进行杀菌防腐处理是二次采油技术中的一个重要环节。目前，投加杀菌剂是比较简单有效的方法，但由于微生物对常用的杀菌剂如1227已产生抗药性，研究和开发新型高效的杀菌剂势在必行。为此，笔者对几类常见杀菌剂的杀菌性能和规律及杀菌剂复配进行了初步研究，结果表明，复配效果比常用杀菌剂及单剂的效果要好得多，在较低浓度下(10 mg／L)就能使细菌含量达到油田回注水标准闭。

1 材料与方法

1．1 菌样SRB：采用API RP-38推荐的培养基，从油田联合站含油污水中富集经扩大培养而得，菌含量约106个/ml。异养菌：采用通用培养基，对生活污水及油田污水进行混合培养而得，菌含量约为107个／ml。

1．2 供试药剂醛类：戊二醛、甲醛；季铵盐：十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)、新洁而灭、十六烷基三甲基溴化铵(1632)；双季铵盐：双辛、癸、十二烷基二甲基氯化铵(D821、D1021、D1221)；Gemini季铵盐：双烷基三季铵盐、三烷基三季铵盐；其他杀菌剂：异噻唑啉酮、二溴氮川丙酰胺和优氯净。

1．3 主要仪器 电热恒温培养箱、红外干燥箱、压力蒸汽灭菌器、超净工作台。

1．4 方法

1．4．1 SRB含量的测定采用绝迹稀释法。试验用细菌瓶为华兴化学试剂厂生产的SRB-HX型(7 d)测试瓶，试验药剂与含菌水样接触时问为2 h，逐级稀释后(35土1)℃培养7 d，根据细菌计数表得最大余菌量，考查杀菌效果。

1．4．2 异养菌的测定采用平板涂抹计数法。菌药接触2 h后，用倍比稀释法将水样稀释至适当稀释度，然后用无菌吸管吸取0．1 ml于固体培养基表面，用玻璃刮刀涂抹均匀，静置至液体被完全吸收，将培养皿倒置于培养箱(35土1)℃中培养2 d后进行计数。

2 结果与分析

2．1 不同浓度杀菌剂对SRB的杀灭效果各杀菌剂对SRB的杀灭结果，整体来看，优氯净、季铵盐和双季铵盐类的杀菌效果较好，在浓度10 n1g／L时就能很好地抑制SRB的生长。而甲醛杀菌效果较差，即使在浓度为150 mg／L时，余菌量仍然高达1．5X103个／ml，因此应与其他杀菌剂复配使用以提高杀菌效率。当浓度增加到150mg／L时，除溴氮川丙酰胺、异噻唑啉酮和甲醛外，其他各杀菌剂均能将硫酸盐还原菌彻底杀灭。

2．2 不同浓度杀菌剂对异养菌的杀灭效果用杀菌率来评价杀菌剂对异养菌的杀灭效果，计算方法为：杀菌率：(起始菌量一剩余菌量)／起始菌量x100％不同浓度杀菌剂对异养菌的杀灭结果可以看出，优氯净对异养菌的杀灭效果最好，在浓度100 mg／L时能将异养菌全部杀灭，而甲醛和异噻唑啉酮的杀菌效果稍差，其他各杀菌剂的杀菌效果均较好，即使在较低浓度(10 m L)时，除甲醛外，杀菌率均大于95％，在50 mg／L时，除异噻唑啉酮外杀菌率均在99％以上。

2．3 杀菌机理

2．3．1 醛类。醛基(-CHO)的极性效应使醛基碳带正电荷，醛基氧带负电荷，醛类通过带正电荷的碳与蛋白质上带孤对电子的氨基(-NH2细菌蛋白质的氨基)、亚胺基或巯基(-SH，细菌酶系统的巯基)等活性基团发生亲核加成反应，使细菌失去复制能力，引起代谢系统紊乱而达到杀菌的目的嘲。

2．3．2 季铵盐类。季铵盐类化合物中带正电荷的有机阳离子可被细菌(带负电荷)选择性地吸附，通过渗透和扩散作用，穿过表面进入细胞膜，从而阻碍细胞膜的半渗透作用，并进一步渗入细胞内部，使细胞酶钝化，抑制蛋白酶的生成，使蛋白质变性而达到杀菌作用。

而双季铵盐由于分子结构中有2个长链的疏水基团，可以产生协同作用，从而使杀菌性能优于一般的季铵盐；同时由于分子中有2个带正电荷的N+离子，诱导作用使得季铵上的正电荷密度增加，更有利于吸附在细菌表面，从而影响细胞膜的正常功能，导致细胞死亡用。

2．3．3 其他。异噻唑啉酮属于有机硫类杀生剂，它能断开微生物细胞中的蛋白质键，并迅速与之发生作用，从而抑制细胞呼吸和三磷酸腺苷(ATP)的合成，导致细菌死亡。

二溴氮川丙酰胺分子能迅速穿透微生物细胞膜，并作用于蛋白基因，使细胞的氧化还原终止，从而引起细胞的死亡，同时，其分支还能选择性地氧化微生物体内的特殊酶代谢物，最终导致微生物死亡。

优氯净杀生机理与氯气相似，水解生成的次氯酸可穿透细胞壁进入细胞内部，以氧化作用破坏微生物酶系统而使微生物死亡；同时，还通过与蛋白质结合使其失活变性，干扰细胞代谢而使其死亡。

2．4 杀菌剂的复配初探根据各杀菌剂的作用机理，将杀菌剂A、B和c进行复配，经筛选得最佳配比为3：1：2，并考查该复配产品对硫酸盐还原菌和异养菌的杀灭效果，与A、B、c单剂相比，复配产品的杀菌效果要好得多，在10 mg／L时可将细菌含量控制在油田回注水标准之内，在50 mg／L时将硫酸盐还原菌和异养菌彻底杀灭。

3 讨论

(1)为了防止常用季铵盐产生抗药性，可以与其他阳离子、非离子和两性离子表面活性剂型杀菌剂复配，如将1227或1632与D821、D1021、醛类和异噻唑啉酮等复配。

(2)将优氯净、NaC10、H202等非氧化型杀菌剂和氧化型杀菌剂复配，同样可使杀菌效果得到大幅度提高，考虑到药效的持久性问题，可加入适当稳定剂。