[转载]由电视剧“宫”想到的对古代硫酸制法的考证与实证

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由电视剧“宫”想到的对古代硫酸制法的考证与实证
摘
关键词
电视剧《宫》以清朝 “九子夺嫡”为题材,介绍了杨幂扮演的现代少女洛晴川,穿越到清朝,经历古代宫廷生活,回到现实中,更懂得珍惜当下的故事。该剧第13集女主角洛晴川为逃出地宫想起了现代学校里老师的一段话:“硫酸早在我国古代就已经有了,不过当时不叫硫酸,而叫绿矾,也不会作用于工业生产,通常是用来治疗伤寒、痢疾等疾病,有野史记载,古代的盗贼把从药店里收集来的绿矾用火点燃,制成液体,腐蚀富户人家的墙壁进屋偷盗,由此可见硫酸早在一千多年前,已经被人广泛应用了。”在第14集中女主角用装病收集的绿矾制备硫酸腐蚀地宫通气口。这段故事在学生中产生了巨大影响以及些许疑惑。本文就学生关心的问题进行考证与实证。
1 硫酸和绿矾
表1
显然电视剧将这二者混为一谈,既然硫酸又叫绿矾,怎么还需要用绿矾来制备硫酸呢?据《本草纲目》[1]记载:绿矾确为中药,可以治疗伤寒、疟疾等疾病。但绿矾并不能燃烧,故用点燃绿矾的方法来制备硫酸肯定是错误的。
2 国内外古代硫酸制备的考证
在我国,最早,唐初(公元7世纪中期)人(撰人不祥)所辑《黄帝九鼎神丹经诀·卷九》[2]所引炼丹家狐刚子《出金矿图录》(原书已散佚)记载了“炼石胆取精华法”,全文如下:
“以土罄(即砖坯)垒作两个方头炉,相去二尺,各表里精泥其间,旁开一孔,亦泥表里,使精薰,使干。一炉中著铜盘,使定,即密泥之;一炉以碳烧石胆使作烟,以物扇之,其精华尽入铜盘。炉中却火待冷,开取任用。入万药,药皆神。”
http://s10/middle/66146f1b077f91f0c1bc9&690
图1 |
狐刚子这位炼丹家是什么时代的人呢?据北京大学化学史家赵匡华先生考证狐刚子为东汉末(公元2世纪中期)人[3]。可以推断我国古人在东汉末年就已经在大量炼丹过程中制备出硫酸,并总结出制备方法及少数性质了。
在国外,公元8世纪,据说阿拉伯炼金家查比尔(جابر بن حيان,约721—约815)曾提出把矾加热可以蒸馏出一种“矾精”(就是硫酸),说它具有比较大的溶解力。公元13世纪,德国炼金家大阿尔伯图斯(Albertus Magnus,约1200—1280)用干馏胆矾的方法制得矾精。
可见,我国狐刚子制的硫酸较西方要早五六百年,而且记录如此详实、完整,及其罕见。遗憾的是这项发现缺少进一步的研究和应用[4]。
公元15世纪,众多化学家已普遍使用绿矾来制备硫酸,如:德国化学家格劳贝尔(R.Johann Rudolf Glauber,1604—1670)经过实验发现,当把将绿矾石装入曲颈瓶加强热后,晶体先开始溶化,随着整个物质变成白色,同时从曲颈甑的导管内开始一滴一滴地流出清亮透明的液体。当继续加热时,曲颈甑内出现一团团白色的浓烟,这时从导管里流出油状的液体。格劳贝尔把这种液体叫做“绿矾油”,其实就是浓硫酸[5]。比利时化学家范·海尔蒙特(J.B.van Helmont,1579—1644)发现把绿矾加热干馏很容易得到“矾油”(即硫酸)[6]。
综上所述,剧中所描绘的清康熙年间(公元15世纪中期至16世纪初)从时间上讲是可能制备和使用硫酸的。
3用硫酸盐制备硫酸的实证
3.1 硫酸盐分解规律
严宣申先生所著的《化学原理选讲》[7]中介绍了硫酸盐分解的规律:
通式:MSO4(s)
====
CuSO4(s) CuO(s)+SO3(g)……………………………………①
CaSO4(s) CaO(s)+SO2(g)+O2(g)……………………………②
2FeSO4(s) Fe2O3(s)+SO2(g)+SO3(g)…………………………③
HgSO4(s)
====
CuSO4的分解和通式相同。反应②CaSO4热分解的气态产物为SO2和O2,可认为是SO3热分解为SO2和O2,根据热力学计算,当温度显著高于758℃时,气态产物以SO2和O2为主,反之,以SO3为主。反应③之所以生成Fe2O3,是由于高温下SO3与FeO发生了氧化还原反应。反应④分解温度不高时分解生成HgO和SO3,当超过一定温度时,HgO会继续分解。
根据以上规律便可得出古人使用FeSO4·7H2O和CuSO4·5H2O分解制硫酸,显然是盐分解产生的SO3溶于之前分解的结晶水生成的。
SO3+H2O
====
3.2 绿矾和胆矾失去结晶水及分解温度
查阅《无机化学丛书》和现行大学无机化学教材发现CuSO4的分解温度大多认为是650℃,分解气态产物有SO3或SO3、SO2、O2两种观点;而FeSO4的分解温度大多没有记录,只在严宣申先生所著的《化学原理选讲》中查到分解条件为480℃。它们的分解温度及分解过程见表2。
表2
文献 |
绿矾失去结晶水及分解温度 |
胆矾失去结晶水及分解温度 |
文献[8] |
绿矾加热失水得到白色的无水FeSO4,加强热则分解: 2FeSO4 Fe2O3+SO2+SO3 |
CuSO4·5H2O CuSO4·3H2O CuSO4·H2O CuSO4 当硫酸铜加热到923K时,分解成CuO和SO3(原书错印为SO2) |
文献[9] |
绿矾在空气中逐渐风化而失去一部分结晶水,加热失水可得到白色一水合硫酸亚铁,在573K时可得到白色无水硫酸亚铁,强热则分解成Fe2O3、SO2和SO3 |
CuSO4·5H2O CuSO4·3H2O CuSO4·H2O CuSO4 无水硫酸铜加热到923K时,分解成CuO和SO3 |
文献[10] |
未介绍 |
CuSO4·5H2O CuSO4·3H2O CuSO4·H2O CuSO4 加热固体CuSO4高于600℃时,分解成CuO、SO3、SO2及O2 |
文献[11] |
未介绍 |
在650℃下,CuSO4分解为CuO、SO3、SO2及O2 |
文献[12] |
未介绍 |
CuSO4·5H2O CuSO4·3H2O CuSO4·H2O CuSO4 加热固体CuSO4高于873K时,分解成CuO、SO3、SO2及O2 |
文献[13、14] |
将七水合硫酸亚铁在170℃真空脱水,可得到白色的一水合硫酸亚铁,将其在氢气流中加热至300℃可近一步脱水得到非晶态的硫酸亚铁无水盐,烧至赤热时硫酸盐分解生成Fe2O3、SO2和SO3 |
加热五水合硫酸铜时容易风化失水,先是形成三水合物,然后是一水合物,最后在约190℃转变为无水物,650℃分解为三氧化硫与氧化铜(II) |
基于上述理由,设计了如下实验进行实证:
3.3硫酸盐分解制备硫酸实验
3.3.1实验装置
要使用胆矾和绿矾热分解制备硫酸从原理上分析应满足如下几点:
⑴加热装置需达到两种硫酸盐的分解温度(据文献,CuSO4:650℃;FeSO4:480℃)。
⑵防止绿矾继续被氧化以及生成的硫氧化物和水蒸气逃逸,装置需密闭。
⑶要使水蒸气及SO3不逸出并冷凝下来化合成硫酸,需增加冷凝装置。
按以上原则,实验装置(如图2)分3部分:加热装置、冷凝装置、检验(SO2)装置。
http://s9/middle/66146f1b4afbb390b4048&690
图2 硫酸盐热分解实验装置
3.3.2实验过程及结论
笔者进行下列实验,观察到以下实验现象:
表3
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绿矾 |
胆矾 |
用酒精灯微热 |
表面变黄,失去的结晶水呈液态,并沸腾 |
无明显现象 |
用酒精灯持续加热 |
试管及U形管内有白烟生成,U形管中有无色液体(I)冷凝;绿矾逐渐变为白色,接触火焰的绿矾少部分变为红褐色;尾气通入酸性KMnO4溶液,溶液褪色 |
无白烟生成,U形管中有无色液体(III)冷凝;胆矾逐渐变为白色;尾气通入酸性KMnO4溶液,溶液未褪色 |
改用酒精喷灯持续加热 |
试管红热,试管及U形管内有大量白烟生成,U形管中有无色液体(II)冷凝;绿矾变为白色,接触火焰的绿矾大部分变为红褐色;尾气通入酸性KMnO4溶液,溶液褪色,拆卸装置时可闻到大股刺鼻气味 |
试管红热,试管及U形管内有白烟生成,U形管中有无色液体(IV)冷凝;胆矾逐渐变为白色,接触火焰的胆矾部分变黑;尾气通入酸性KMnO4溶液,溶液未褪色,拆卸装置时也未闻到刺鼻气味 |
注:利用温度传感器测得酒精灯外焰温度600~800,酒精喷灯外焰温度900~1000
将U形管收集到的无色液体(I~IV)进行下列实验:
表4
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无色液体I |
无色液体II |
无色液体III |
无色液体IV |
测pH |
强酸性 |
强酸性 |
pH约为7 |
强酸性 |
加热沸腾并冷却后测pH(排除是亚硫酸) |
强酸性 |
强酸性 |
pH约为7 |
强酸性 |
加BaCl2溶液,并加稀盐酸 |
产生白色沉淀,沉淀不溶解 |
产生白色沉淀,沉淀不溶解 |
—— |
产生白色沉淀,沉淀不溶解 |
加KSCN溶液(排除Fe3+水解造成的酸性) |
无现象 |
无现象 |
—— |
—— |
实验证明:加热绿矾得到的无色液体I、II和加热胆矾得到的无色液体IV均为硫酸,而加热胆矾得到的无色液体III只是失去的结晶水。
上述实验也证明:①干馏绿矾、胆矾均可得到硫酸;②FeSO4的分解温度的确比CuSO4低;③FeSO4分解会产生SO2气体,酒精喷灯持续加热CuSO4并未检测到SO2(更高温度能否检测到有待进一步证实)。
3.4电视剧中制硫酸方法的实证
剧中女主角制备硫酸的方法(如图3)并非上述古人制备硫酸的方法,而是如下步骤:⑴取出绿矾放置在金属装饰物上(姑且认为是银器),加水;⑵在蜡烛上加热溶液。
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图3
该方法能否制得硫酸呢?我们进行了实证,取少量纯净绿矾晶体溶于蒸馏水,配成饱和溶液(部分晶体未溶),检测溶液不含Fe3+后在酒精灯上加热,溶液很快由浅绿色变为棕黄色,并出现浑浊,测量pH溶液略呈酸性,取少量该溶液,滴加KSCN溶液未见变色,再取少量溶液,先滴加稀盐酸,再滴加KSCN溶液,溶液颜色略变深。证明溶液中棕黄色浑浊可能为Fe(OH)3一类难溶三价铁的化合物,推测溶液呈酸性便是Fe3+水解产生的(加热还促使水解),并非真正意义的制备硫酸。
4思考与启示
编剧注意到了古人制备硫酸的科学史实,但制备方法存在科学错误,用硫酸来溶解腐蚀岩石(或墙壁)也是非常困难的,因为岩石(或墙壁)大多含有Ca2+,微溶的CaSO4会阻碍反应进行。
笔者抓住最佳教学时机,将以上研究过程介绍给观看这部电视剧的学生,学生们非常震撼,我国古代先民早在1700年前便在实践中总结出了硫酸制法,在这个过程中既对学生进行了科技史教育和科普教育,又培养了学生实事求是的科学态度和爱国主义情怀,是难得的时效性教育素材。
参考文献
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