TiO₂薄膜在λ＝640nm 处的光学常数与基底温度间的函数关系见表4-8。

 

表4-8   TiO₂薄膜在波长λ=640nm处的光学常数(膜厚d,折射率n_f,消光系数k)与基底温度间T_s的函数关系

基底温度/℃	d=140nm		d=280nm		基底温度/℃	d=140nm		d=280nm
	n	k	n	k		n	k	n	k
室温	2.21	0.003	2.21	0.001	175	2.25	0.021	2.31	0.003
100	2.22	0.007	2.26	0.002	250	2.31	0.012	2.45	0.004

    通过对Ti₂O₃、Ti₃O₅和TiO₂蒸气的质谱研究表明，其蒸气是由不同的原子或分子组成的。在初始膜料为TiO的蒸气相中，检测到了近似相等的Ti和TiO的原子和分子，而不存在TiO₂分子。当大量蒸发TiO初始膜料时，其蒸气中Ti 原子随之减少。通过蒸发舟残余膜料氧含量富有位置的分析表明，其固态相是TiO、Ti₂O₃或只是Ti₂O₃。

在以Ti₂O₃ 作为初始膜料时，在其蒸气中检测出Ti、TiO 和TiO₂的分子。Ti₂O₃初次（2次以下）锅底料岐化主要反应为：Ti₂O₃ 真空高温 TiO+ TiO₂，岐化反应平衡压力p（Pa）与温度T(K)的关系式为：

㏒（p_TiOp_TiO2）= 32.77- 65357T^-1 –0.00132T

Ti₂O₃岐化反应平衡压力计算值符合表4-9。

表4-9    不同温度TiO2歧化反应平衡压力/Pa

平衡压力名称	t/ºC
	2000	2200	2400	2600	2800	3000	3200
P总	20.482	160	807	3471	13114	37772	101880
PTiO	0.532	8.645	89.11	611	2740	12236	39235
PTiO2	19.95	142	718	2873	10374	25536	61845

 

当重复3次蒸镀锅底料在蒸发源温度为1921℃ 时，其蒸气中各种成分的重量比例为：Ti⁺：TiO⁺：TiO₂⁺＝600：1460：17 ，而蒸发舟中残余膜料是Ti₂O₃和Ti₃O₅。

如果以Ti₃O₅作为初始膜料，其蒸气中成分是TiO。当少量蒸发时，蒸发源残余膜料是没有变化的Ti₃O₅，大量蒸发时，其残余膜料则为Ti₃O₅ + Ti₄O₇。

当以TiO₂作为初始膜料时，其蒸气的成分是TiO和TiO₂分子。如果由电阻加热蒸发，由于膜料与蒸发舟壁的反应，则在TiO₂ 蒸发之前便产生大量杂质挥发物MeO_x（MoO₃、Ta₂O₅、WO₃等）。

当以Ti 作为初始膜料蒸发时，其蒸气成分只是Ti。关于初始膜料和所制备的TiO₂薄膜的化学成分的分析见表4-10。

表4-10  TiO₂薄膜和蒸发膜料成分的化学分析

实验表明，蒸发源材料O/Ti的比值越高，淀积TiO₂薄膜时所要求的氧分压强越小，并且所制备的TiO₂薄膜的填充密度越高，这样便可得到最好质量的TiO₂薄膜。较高填充密度的薄膜受湿度和温度的影响较小，因而其光学性质更为稳定。以TiO₂作为蒸发源材料时，要掺入5%的CeO₂，这种材料可以使蒸发TiO₂的温度降低。以便较好地控制淀积速率；也可以掺入总重量40%的Pr₆O₁₁。将TiO_x薄料放入有石墨衬底的铜坩埚内，石墨衬底的作用是减少由冷水带走的热量损失。用足够时间预熔除气是非常重要的，只有这样才能在淀积时不发生喷溅并能保证整个蒸发过程的均匀、稳定进行。

TiO₂薄膜X光衍射显示，薄膜呈现出板钛型、锐钛型及金红石型各自特质的非固定计量混晶结构，这是由镀膜工艺过程所决定的。镀膜工艺不但可改变膜层的晶型比率，还可有效地改善薄膜结晶体组织的堆积方式。                   

　   用电子束蒸发(EB)、电子束蒸发及离子辅助(IAD)、反应磁控溅射(RMS)三种方法在石英衬底上制备的TiO₂薄膜的截面和表面扫描电镜照片见图4-18、4-19、4-20。试验分析表明，薄膜的晶体结构、显微结构、光学性能和硬度等都与制备工艺有着密切的关系。电子束蒸发制备的薄膜倾向于非晶结构,而离子束辅助和反应磁控溅射制备的薄膜往往会呈现多晶相结构。三种方法制备的TiO₂薄膜都为柱状结构,电子束蒸发及离子辅助法制备的薄膜色散严重；反应磁控溅射制备的薄膜吸收较大,但薄膜的硬度远大于电子束蒸发及离子束辅助制备薄膜的硬度。导致以上结果的主要原因，与薄膜成核长大的热力学原理及动力学条件（真空度、蒸发速率、基板温度等）有关。

图4-18 　电子束蒸发(EB)所得TiO₂ 薄膜截面(1)和表面形貌(2)

 

 

图4-19　离子束辅助(IAD)所得TiO₂ 薄膜截面(1)和表面形貌(2) 图4-20 　磁控反应溅射(MS)所得TiO₂薄膜截面(1)和表面形貌(2)

 

　  图4-18～图4-20 表明三种方法制备的薄膜都为柱体结构,用EB 法制备的柱状薄膜相对较为疏松,而IAD 和MS 制备薄膜的柱体较为致密。从表面形貌来看,EB法 沉积的薄膜表面颗粒较大,颗粒之间有比较明显的分界线,应该是形成了比较大的孔洞所致,而IAD 沉积的薄膜颗粒较小,表面也比较平整。MS法制备的薄膜最为致密平滑。试验分析表明，薄膜的晶体结构、显微结构、光学性能和硬度等与制备工艺密切相关。电子束蒸发制备的薄膜倾向于非晶结构,而离子束辅助和反应磁控溅射制备的薄膜往往会呈现多晶相结构。三种方法制备的TiO₂薄膜都为柱状结构,电子束蒸发及离子辅助法制备的薄膜色散严重；反应磁控溅射制备的薄膜吸收较大,但薄膜的硬度远大于电子束蒸发及离子束辅助制备薄膜的硬度。导致以上结果的主要原因，与 4.3.3 所涉及薄膜成核长大的热力学原理及动力学条件（真空度、蒸发速率、基板温度等）有关。

薄膜的内应力是镀膜过程中被镀材料内能不平衡造成的残留附加力，薄膜的内应力往往被认为是薄膜的一种潜在破坏力。二氧化钛材料的晶格结构比较复杂，三种晶型（板钛型、锐钛型、金红石型）单元可容纳的分子数目分别为6~8个、4个和2个，因此TiO₂成膜时的晶胞内分子数随意性概率很大。这就是TiO₂薄膜内应力大且多变的重要内在原因。薄膜形成机理和柱状成长规律分析表明，薄膜厚度在几十纳米（即约百数量级个TiO₂分子的厚度内），薄膜的内应力可近似为平行面方向的简单二维分子作用力，此初始应力对TiO₂类的高熔点化合物而言，往往会呈现出正压应力（低熔点化合物如氟化物类呈现出负张应力）。这是由于高熔点化合物分子间复杂离子力、电子力、范德华力在真空镀膜过程未来得及平衡释放的结果。

把一定比例的 TiO₂ 掺入到介质材料中，不但可以影响基质材料的光电特性，由于薄膜组织细化，还能改变基质的某些理化性能。如介质薄膜掺入一定比例的杂质，其本征应力会有很大变化。纯二氧化钛、纯二氧化锆在真空度4×10^-3Pa，玻璃基板250°C条件下沉积的厚170nm薄膜，测得的应力水平分别为-35 Mpa、-190 Mpa， (张应力取负号)。而锆钛氧化物混合膜料（重量比9：1）在同等条件镀制相同厚度的薄膜时，混合膜料薄膜的应力为+800 Mpa，比纯二氧化锆薄膜压应力有明显降低。

对于TiO₂薄膜，按照传统工艺，在基板温度为250℃，无离子辅助的情况下，最初薄膜表现为压应力，厚度为30nm时由压应力变为张应力，然后缓慢上升，当厚度在150nm～175nm时，张应力达最大值150MPa，然后缓慢下降，最后趋于稳定，在300nm时的应力值为120MPa。在基板温度为室温，离子辅助能量为330eV时，最初为压应力，厚度为18nm时由压应力变为张应力，在30nm时应力变化缓慢，最后趋于稳定，在300nm时的应力值为82Mpa，比无离子辅助情况下张应力降低了约40 Mpa。可见，离子辅助在一定程度会改变薄膜的应力水平。

二氧化钛具有的三种晶格结构，随着基板温度和粒子能量的增加，TiO₂薄膜非常容易出现重复再结晶的现象 (如锐钛相型变成金红石型)，从而造成TiO₂薄膜的折射率的变化。

当TiO₂膜厚达到300nm时，薄膜应力已经趋于稳定，300nmTiO₂薄膜应力与离子源能量关系可以看出，随着离子源能量的增加，TiO₂薄膜张应力逐渐减小，并且在离子能量为450eV左右时，薄膜内部应力由张引力转变为压应力。此外，在离子能量小于350eV时TiO₂薄膜折射率（ ）随着离子能量的增加而增加，当离子能量为330eV-450eV时，薄膜折射率达到最大值2.56。

根据德鲁迪公式： （其中n_t 和 n_b分别为薄膜和块材的折射率，ρ为薄膜的填充度或孔隙率）分析，此时薄膜的填充密度应该达到最大，进而说明了离子能量在450eV时，在离子源作用下，薄膜聚集密度增加。此时薄膜应力性质的变化也证明了上述结论。随着离子能量的继续增加，离子束对TiO₂薄膜的溅射效应逐渐体现出来，从而导致TiO₂薄膜折射率的下降。离子辅助能量对薄膜应力有很大影响，随着离子辅助能量的增大，TiO₂薄膜的结构更加致密，离子能量在450eV左右时，膜层由张应力转为压应力，薄膜折射率达到最大值2.56。

二氧化钛薄膜的光学参数随波长变化关系分别见图4-10、图 4-21所示。

 

图4-21  TiO₂单层薄膜的透光率曲线

 

随着数码技术和高精度光学传输与显示的规模化应用，TiO₂、ZrO₂等传统高折射率材料在多层镀膜中的折射率温飘、负变和氧变离解吸收等缺陷，远不能满足高精准光电应用的要求。一类TiO₂+ReO(稀土氧化物)的镀膜材料能很大程度解决以上问题。目前，一种比较流行的二氧化钛化合物膜料是LaTiO₃。TiO₂和La₂O₃可生成LaTiO₃，La₂Ti₂O₇等一系列非化学计量的化合物，其中只有LaTiO₃在高温镀膜时能保持膜层结构的单相均匀和光电应用的性能稳定。图4-22、图4-23分别为LaTiO₃材料镀膜后的光学曲线。

 

图4-22  LaTiO₃单层膜的折射率色散曲线

 

图4-23  LaTiO₃单层膜的消光系数

综上所述，TiO₂薄膜的性能主要受二氧化钛膜料、镀膜方法及设备、镀膜工艺条件三个宏观环节的控制，以上三因素会直接影响TiO₂薄膜的膜层成分（含 TiO₂及Ti_mO_2m-1比率）、微观电结构（原子配位数、离子性、电子分布等）、晶格类型（锐钛型、金红石型）、填充密度（单胞数及大小、组织构造等）四个重要构成要件，近而也就影响到了TiO₂薄膜的机械、光电子等宏观呈现性能。

4  TiO₂薄膜的应用

4.1望远镜等光学镜头、可视图像屏幕的减反射涂层

光学镜头或图像显示屏的基材一般由冕牌、火石玻璃(或有机树脂类)加工而成，它们的折射率最小为n=1.52。当光线从折射率n=1.0的空气直接入射到其表面时，单面反射损失最低可达4.2%，无数光学表面的集合，经过多次地反射、漫射，无疑带来巨大的光能量损失，使光学系统成像亮度、衬度、质量急骤降低。利用薄膜光干涉原理已成功地在光学镜头镀制了多层TiO₂高质量的减反射膜。TiO₂为目前大批量、最常用的高折射率（n=2.20~2.70）镀膜材料。光学镜头中TiO₂薄膜的周期数高达80层，观察光波的反射率可实现零反射。图4-24为某种光学透镜表面镀制TiO₂薄膜前后的可见光波透射曲线。所有光学镜头、图像显示屏（电视、手机等）都必须进行加膜处理。目前的加膜眼镜等日用光学元件，都采用TiO₂（或其混合材料）薄膜进行了光波减反射设计。

 

图4-24 一种典型镀TiO₂膜（71层）透镜（n=1.52）镀膜前后透射曲线比较

4.2  激光反射介质涂层

激光是高能量、同频率、同方向、同偏振状态的高简并度光子束,激光放大器中必备的反射镜，可由TiO₂/Al₂O₃膜堆构成。

根据波动光干涉理论，在TiO₂/Al₂O₃膜系中，如果使膜堆两边最外层为N_H，即[TiO₂/Al₂O₃/TiO₂……TiO₂/Al₂O₃/TiO₂]结构，每层的厚度为λ/4（λ为中心波长），则中心波长λ的反射率R理论值为：

式中，n_g为基片折射率；N_H为高折射率；N_L为低折射率；S为膜堆重复周期数。

相对金属反射膜而言，TiO₂、Al₂O₃介质薄膜的光吸收损失很小，而且TiO₂/Al₂O₃是一对高、低折射率的可匹配材料（n_f=2.2，n_l=1.62），因此，是理想的激光共振反射膜材料。见图4-25典型激光反射镜配置图。TiO₂薄膜的激光反射涂层已广泛得到应用。

图4-25 典型激光反射镜配置图

       1— TiO₂薄膜堆介质反射镜（R≥99%）；2—激发源及激光工作介质；3—偏振布儒斯特窗；

·—出射光子；         O—被反射后欲再被激发光子

4.3  光通滤光膜及光纤介质减反射膜

在CWDM（粗波分复用）、DWDM （密集波分复用）光通讯系统中，不同光带的滤光片、偏振片、消偏振片都需采用类似TiO₂/Al₂O₃膜堆形式来实现特定的波分或滤光效果。光传输用光纤的连接端头也需要通过镀制这种TiO₂膜系进行减反射抗损耗处理。

4.4 太阳能电池板、集热板的减反射与反射涂层

就发展趋势而言，最有前途的能源是核聚变和太阳能。太阳光谱投射到地球表面的能量通常集中在0.22~2.20μm波长范围，一般分布规律为：紫外0.25~0. 40μm占约5%；可见光0.40~0.70μm占47%；0.70~2.20占48%(见图4-26)左右。目前有关太阳能的利用，在技术上的可能性已得到证实，但经济上的可行性与清洁绿色社会效益的平衡正是人们努力的方向。光学镀层应用于太阳能有着广阔的前景。太阳能利用一般分为光热转换、光热电转换和光电（光化学）转换三种方式。光热能量转换都需要设置一个太阳能选择性吸收表面，是指对太阳辐射有最大的吸收而热辐射损失又最小，以便高效的利用太阳能。而光学镀层正是实现这一设计的最佳途径。图4-26中，太阳光谱与黑体物质750K的辐射谱，在1.8μm附近存在明显的辐射间隔谷，利用这个间隔，利用光学镀膜就可做成这样的表面（类似于短波通原理），既能高效地吸收1.8μm以下的太阳光，又能保持在工作温度对热长波（1.8μm以上）有极低的发射率。图4-26中虚线表示理想镀膜表面对能量的近似接收效率。这种表面一般由低发射金属层（如Ag）—半导体吸收层(Si等)—介质减反射层(如TiO2等)的结构组成.

硅材料（非晶、多晶及单晶）是太阳能电池中重要的光电子基材，它对太阳能光谱峰值0.50~0.60 μm的响应很敏感，其吸收系数可达2×10⁴--1×10⁵cm^-1。但由于硅光学折射率高（n＝3.50），同图4-21、图4-24中未镀膜的玻璃镜头类似，到达硅表面的响应光谱会有约31%被反射损耗掉。TiO₂薄膜（n=2.20）可有效地降低硅材料表面反射，极大程度地提高了太阳能电池板的吸收效率（见图4-27）。TiO₂薄膜是最早并普遍应用的太阳能电池的减反射涂层。

图4-26  在5800K和750K温度下黑体辐射能的标准分布

（虚线表示理想热反射镜的反射率）

图4-27 硅太阳能板镀制TiO₂诱导层前后的光效变化

太阳能集热器中，除集热层表面设计了减反涂层外，更重要的是经过复杂的光学膜系设计，巧妙地设置了透明的TiO₂膜热反射镜盖板（见图4-28），这种含TiO₂/Ag/TiO₂膜堆形成的热诱导层可使太阳能谱（0.20~2.0μ）有大于80%的透过率和较高的黑体有效率。

 

图4-28 带热反射镜的太阳能热水器装置

 

图4-29、图4-30分别为这种TiO₂诱导层对太阳能谱响应的理论值和实测值。

 

图4-29     18nm TiO₂ /18nm Ag /18nm TiO₂的多层膜实测反射率及透射率

图4-30   18nm TiO₂ /18nm Ag /18nm层膜理论反射率及透射率

 

这种TiO₂膜诱导层透过可见光（在波长0.5μm处,透过率T≈84%）反射红外线（在波长10μm处反射率R=98~99%）。这种透明的介质热反射镜在太阳能应用中起着重要的作用。它用来减少吸收体的热辐射损失，提高太阳能收集效率，利用热反射镜之所以能提高收集效率，是由于太阳能谱和集热体在典型工作温度下的热辐射光谱之间恰好存在一间隔，热反射镜可尽大程度地透明可见红热光，使大部太阳光能量到达吸收体表面，被吸收体所吸收，但是该TiO₂膜诱导层，对红外区热光有很高的反射率，完全将集热体的热辐射有效地反射回去，减少了热辐射损失。这种TiO₂薄膜匹配层除在太阳能硅光电池的热反射镜中起着重要的主导作用，也可用于民用采光系统及日用冷冻的遮阳抗热辐射玻璃。

4.5  冷光镜涂层

由TiO₂薄膜构成的冷光镜可将可见光反射出来，而将较长波（热波）的辐射透过去，广泛地用于防热元件、电影放映机、摄影室、医疗手术等强光照明场所。一种TiO₂/SiO₂交替镀膜形成一种的长波通膜系，已有效地应用于冷光镜的防热系统。图4-31、图4-32、图4-33分别为普通反射镜、含TiO₂膜堆冷光镜的使用效果图。

图4-31  普通灯碗在电影放映机上的应用             图4-32带有TiO₂膜堆的冷光镜

在电影放映机上的应用 

图4-33  含TiO₂膜堆对红外热辐射的诱透作用       

另一类透可见反热红外冷光镜设计，利用不可见热红外的回反射，以加热发光源，既利用了可见光，又能有效地回用了不可见的热红光，降低了热能的损耗。显然，冷光镜在原理上可巧妙地消除电光源热辐射对电影胶片等的损害，大量的实践应用也充分证明了这一点。

4.6. 遮阳及红外线低发射隐身

1974年，FaIl等人提出D／M／D(dielectric／metal／dielectric)多层膜体系能够抑制金属膜在可见光区的反射，达到多频谱选择性光透过的效果。目前，D／M／D多层膜主要应用在红外隐身，平板显示器，太阳能光伏电池及建筑用低辐射玻璃（Low-e玻），汽车贴膜，透明电极等。目前国内只有少量关于ITO／Ag／ITO多层膜或使用真空蒸镀技术制备的TiO2／Ag／Ti02多层膜的性能的报道，在国外，这种多层膜经过近30年的研究，已进入实用阶段。目前研究的热点集中在Ag膜的保护、多层膜的耐候性以及多层膜在其他研究(如在电致变色器件中做电极)中的应用等。真空蒸镀制备TiO₂／Ag／TiO₂复合膜系虽然具有设备简单，制备方便的优点，但不适合于大面积镀膜，难以实现大规模工业生产。磁控溅射法具有良好的可控性，并且易于获得均匀性好的大面积薄膜。国内研究者在透明胶片上已成功地制备了大面积TiO₂/Ag/ TiO₂多层膜，同时为了防止在溅射最外层TiO₂对Ag膜连续性的破坏，采用Ti作为过渡保护层。

TiO₂/Ag/TiO₂是重要的D／M／D多层膜，Ag在可见光区的吸收小于5％，在红外波段的反射率很高——亦即低的红外线发射率。TiO2的价带由氧的2p带构成，导带主要是钛的3d带，禁带宽度宽(约为3.2 eV)，对可见光几乎不吸收，同时具有高的折射率(n_max.=2.70)、对Ag基质既起保护作用又有提高膜层牢固度的功能,当适当调节TiO₂的厚度使其下界面和上界面的反射光发生干涉，反射急剧减少，透过率大大提高，因此，多层膜有高的可见光透过率和低的红外发射率，极其适合热控制和红外线隐身的应用。

目前用于生产的TiO2/Ag／TiO2膜系制备方式主要有两种：玻璃基底的在线镀膜，真空磁控溅射镀膜（也称离线镀膜）。其主要功能用于遮阳或低辐射控制场合。常用的D/M/D薄膜结构低辐射玻璃（Low-e玻）的特性曲线、应用实例见图4-34、图4-35，它已广泛用于楼宇节能采光或重要目标的保护性隐匿。

    

 

图4-34 镀覆有多层膜的低辐射率玻璃的透射与反射特性

 

图4-35未镀膜玻璃与镀有阳光控制膜玻璃能量传输的比较

4.7 .高温、电焊用护目镜涂层

高温冶炼、焊接等行业，由于操作人员的眼睛直接面对高温强光的刺激，因此应配戴防护眼睛或面罩。目前，国内市场上基本上都是采用有色玻璃镜片的护目镜，该类护目镜主要是染色掺杂技术，对该类护目镜的镜片进行光谱分析，数据显示表明其虽然能够降低可见光范围内的透过率，但是在红外区却有很高的透光率。图4-36为普通有色玻璃护目镜的光谱测试曲线，在可见区350~500nm波长范围内透过率仅为20%左右，但是在700nm以上的红色和红外波长范围内（测试至900nm）透过率超过30%，峰值透过率超过50%。在进行高温冶炼、焊接等操作时，红外辐射非常强，而且红外线人眼不易察觉。长此状况，会对人眼造成“红外灼伤”，产生类似于“结膜炎”等的疾病。

 图4-36 普通有色玻璃护目镜的光谱曲线

根据膜系光学设计，采用TiO₂/Ag/TiO₂膜堆制成的护目镜，理论上可让尽多的可见光通过，其余紫外、红外有害光波透过截止，可有效地减少有害光对人眼睛造成的损伤。图4-37、图4-38为这种TiO₂膜堆镀制的护目镜理论设计曲线和实测曲线。

图4-37 TiO₂膜系护目镜理论光谱曲线

图4-38 TiO₂膜系护目镜实测光谱曲线

4.8.熟食包装、贮存盛具的隔热保鲜涂层

熟食制品封装材料一般采用耐温（-5℃~200℃）柔性塑料薄膜或板制材料，这种基材已充分考虑了食物在消毒、食用加热时对微波炉加热器高变电磁场的适应性。聚丙烯（PP）、聚酯（PET）、聚酰胺（PA）等是良好的熟食品包装基材，它们对微波（10³~10⁵μm）有很高的透过率，但对食品的热阻隔相对较差。采用柔性塑料薄膜或板质基材，根据光电子学波动原理，通过热蒸发、电子束或磁控溅射方法在基材表面镀制坚固耐用、透射微波、热阻隔（反射）性强的介质TiO₂/SiO_{2 (SiO)}薄膜堆，有效地满足了食品封装、贮存、微波加热对包装材料的要求。TiO₂/SiO_2(SiO)薄膜堆镀制在包装基材或容器的表面，基本可以达到如下要求：（1）安全卫生；（2）微波透过性好，不会像金属类导电介质那样对微波产生任何影响；（3）有良好的耐热性能（-5℃~200℃）；（4）透明TiO₂膜形成的介质热反射镜，加热时对食品热能量（0.8μm~750μm 的热射线）有良好的回反射、阻隔作用，降低了热损耗；运输、贮存时又能有效阻隔环境热的介入，可延长食品（含生制食品）的货架寿命。

4.9.可见光区七彩装饰及迷彩隐身

二氧化钛是大折射率光介质材料（常规情况时n=2.20~2.40）,镀膜时很容易与众多中低折射率的材料(n<1.80)实现薄膜的光学和机械性能交替搭配。根据光学波动的干涉理论，当薄膜光学常数(入射光频率ω、入射方向θ、薄膜折射率n_f、膜层厚度d、消光系数k等)满足匹配条件时，在有限单元内、单元间会出现连续性变幻的、强烈的光干涉色彩效应，特别是在可见光区域(0.35~0.76µm)，会呈现出十分靓丽的五颜六色的视觉效果。利用这一原理,                                                                                                      国内外装饰业对轧花玻璃进行镀膜,目前已形成了规模化的生产线，产品也已广泛用于宾馆、饭店、舞厅及家庭装饰等场合。图4-39是装饰用七彩玻璃的实物照片。受早期云母珠光TiO₂颜料应用的启示，某些已批量生产的高档轿车的车身面漆，由于加入了TiO₂/SiO_2(SiO)薄膜的干涉闪光质点，使车身更显华丽光彩。此外，根据该原理镀制的仿生或仿本色薄膜也已尝试用于某些重要领域，达到了可见光区域迷彩保护或隐身的效果。

  图4-39  （TiO₂/SiO₂）^m 型复合膜的光干涉七彩玻璃照片(m为膜堆重复周期数)

4.10 .薄膜电容器、电子电路开关、半导体薄膜的应用

二氧化钛掺入适当比例的氧化钡，形成稳定的钛酸钡陶瓷（BaTiO₃）, BaTiO₃的介电常数高达1200,在光电效应薄膜电容器上有着广泛的用途。由BaTiO₃制备的PTC陶瓷电阻，居里点为40~300℃，已普遍用于温度、液体、流量的热敏传感器中及电器元件的电控保护开关。GE公司研究人员开发的TiO₂/Pt型薄膜二极管氢气传感器，利用真空蒸镀成300nm厚TiO₂薄膜与30nm厚Pt膜的半导体结构传感器，可快速、灵敏、准确地确定<82°C较低温度下，0.05~0.3%范围的氢含量数值。

二氧化钛失氧后的低价氧化物TiO、Ti₂O₃是具有一定介电性的典型的P型半导体，TiO、Ti₂O₃薄膜在半导体领域应用已取得了初步的进展。TiO作为新型电解电容器阳极材料，具有性价比十分优良的应用前景，目前国内外这方面的研究已取得了一些进展。研究人员还尝试用Ti₂O₃半导体作温差发电的热极材料，从导电率和热阻综合考虑，Ti₂O₃薄膜可能对提高温差发电的优质系数有一定的实用意义。国外科学家采用单色光或模拟太阳光照射掺杂CdS敏化剂特制Ti₂O₃薄膜（或TiO₂薄膜）电极，光电转换率最高可达12%。Ti₂O₃薄膜太阳能电池的优点在于它廉价的成本和简单的工艺及稳定的性能。其光电效率稳定在10％以上，制作成本仅为硅太阳电池的1/5－1/10,寿命能达到20年以上。但由于此类电池的研究和开发刚刚起步，估计不久的将来会逐步走上市场。
4.11.光催化降解污染物或光吸收薄膜

由于TiO₂具有独特的电子结构和几何尺寸近似于纳米材料的粒径（~100nm），因此，厚度<900 nm 的TiO₂薄膜具有与纳米材料许多相似的显著特征，如紫外线的禁带宽度、易在光化学的电子—空穴振荡中形成高活性原子氧和氢氧根的污染物和细菌胞降解质，特别是光催化降解污染物、杀毒阻菌、光吸收储能及人体皮肤保护有很广的应用前景。

以半导体为主体的光催化剂,尤其是TiO₂能够氧化分解被污染的空气和水中的几乎所有的有机物，因而被广泛应用于净化环境中的水和空气、消灭细菌和病毒等微生物。提高TiO2光催化效率的研究是产业化应用的关键。从能源角度考虑，氢能是一种可再生的绿色能源。但是传统的制氢方法，要消耗大量的常规能源，限制了氢能的推广利用。早在1972年，日本科学家就提出用光照TiO2分解水来制备H2。TiO2由于其具有强的催化活性，好的化学稳定性以及高的光生载流子寿命等特性而成为目前研究最多的半导体光催化材料。但是由于TiO2是一种宽禁带半导体材料(Eg=3.2eV), 只能吸收太阳光谱中的紫外光部分，而紫外光只占太阳光总能量的5%左右，所以如何提高TiO2对可见光的光响应是目前该领域的研究热点。
   光催化是同时利用光生载流子的还原-氧化能力来降解周围环境中的有毒污染物以及分解水来制备H2和O2。原则上，要提高TiO2的光催化效率，不仅要调整其带隙满足大约在2.0~2.2 eV(564~620nm可见光)范围内的要求，还要保证其光生载流子仍具备分解水的还原-氧化能力，即调整后的TiO2的导带底的位置不得低于H2O的氢电极电位；价带顶的位置不得高于H2O的氧电极电位。

    基于以上考虑，半导体所李京波研究员、博士生盖艳琴应用第一性原理计算，采用补偿的施、受主共掺杂的方法，通过分析TiO2的价带顶和导带底的波函数特点以及掺杂元素化学特性，得出Mo+C 共掺杂到TiO2中，能够满足带隙要求的同时，保证了材料的价带顶位置向高能方向移动，而导带底位置几乎不变；同时这种补偿的共掺杂的方法消除了由单独掺杂所引入的载流子复合中心，提高了光生载流子的寿命；以及施、受主对之间强的库仑束缚能，保证了材料的热稳定性。该研究成果，为实现高效率的TiO2基的光催化材料提供了新的思路。

采用磁控溅射5小时形成的TiO₂薄膜，光催化还能使水中Cr⁺⁶等重金属高致癌离子85%被还原而降低危害程度。TiO₂薄膜在许多应用领域的局限性还可通过对其进行表面改性来加以改善。过渡金属离子掺杂是一种常用的表面改性方法。掺杂的目的有提高光吸收范围、在氧化钛禁带中产生新的能级以及提高光生电子和空穴的寿命等。研究表明，离子的掺杂在许多液相和气相有机和无机物的光催化降解过程中都能改善TiO₂光催化剂的活性。人们对Fe的掺杂研究最深入，这是因为Fe的掺杂对光催化剂活性的促进作用最为明显。在某些特定的光催化反应中，Cu和Cr的掺杂也能明显地改善TiO₂的光催化活性。

使用粉末状TiO₂必然要面临将其从水中分离出来的后处理过程。为了避免这一过程，人们广泛的研究将TiO₂颗粒固定的方法，如将其制成薄膜。用于制备TiO₂薄膜的方法主要有磁控溅射法和溶胶－凝胶法。应用磁控反应溅射法制备TiO₂薄膜引起了人们特殊的兴趣，因为该法是工业上用于制备大面积薄膜的方法，并且在较低的基体温度条件下，也能制备出高质量的TiO₂薄膜。TiO₂薄膜的晶粒大小也可通过控制溅射过程的参数,如溅射电流、沉积速率、溅射气体和流速等来加以调节。一般采用混合靶磁控反应共溅射方法制备了Fe、Cu、Zn等掺杂于TiO₂薄膜，通过调节钛靶上掺杂金属片的面积来控制薄膜掺杂浓度。当掺杂金属含量很低时，薄膜的表面形貌与纯氧化钛的形貌相似，薄膜完全由纳米尺寸的氧化物晶粒组成，在这些晶粒之间分布着细小的孔隙。Fe掺杂量小于10 at.%时，所有的薄膜都是锐钛矿晶体结构。当样品中的铜浓度不高时，薄膜为锐钛矿型晶体结构，衍射峰的强度随着铜浓度的增加而减弱。锌的掺杂会抑制TiO₂晶体的形成。在低Fe掺杂浓度的TiO₂薄膜中，由于TiO₂分子的价带特点，使具有亚稳态电子能的氧钛离子能级构造—O2p/Ti3d结构，较易分解为光催化剂的活性载体—Ti⁴⁺/Ti³⁺两种氧化态的峰。Ti是以Ti⁴⁺和Ti³⁺形式存在于Cu和Zn掺杂TiO₂薄膜中。铜和铁掺杂TiO₂薄膜的光谱吸收边沿向长波的方向移动，其光谱透射率随掺杂金属浓度的增加而急速降低。锌掺杂TiO₂薄膜的光谱吸收边沿没有变化。光催化活性与过渡金属的种类和掺杂浓度密切相关。Fe含量低的薄膜的光催化活性要强于纯TiO₂薄膜，而锌的掺杂不能促进薄膜光催化活性的提高。

4．12生物医学领域的应用

由于TiO₂薄膜的微观光电子效应，人体生物医学对TiO₂薄膜的应用也产生了兴趣。钴铬合金铸造支架的是临床医学常用的、生物相容性优异的人体牙齿或关节修复材料，但临床观察和实验研究均发现,钴铬合金有导致基牙的龋病及关节炎发生的可能。近年来, TiO₂薄膜以优异的生物抗菌自洁效果及良好的生物相容性得到医学界的认可。在钴铬合金表面，通过特殊工艺制备的掺杂铁离子（Fe³⁺）TiO₂薄膜，已在人体基托树脂、种植体、正畸拖槽中得到初步应用。

4．13耐理化损耗及辅助功能涂层

二氧化钛具有极强的耐高温、耐腐蚀、耐磨损适应性，采用热喷涂、磁控溅射或离子镀工艺在切削刀具、汽轮机叶片和各种高速旋转器件上镀制的TiO₂薄膜，可有效地延长工件使用寿命。低价氧化钛（TiO、Ti₂O₃、Ti₃O₅…Ti_mO_2m-1）具有特殊的氧匹配色泽，TiO呈金黄色，TiO薄膜可用于手表壳、饰品等的表面装饰；Ti₃O₅涂层还是太阳能热吸收的黑膜主体材料。

 

依据近年来TiO₂薄膜的性能研究及应用实践，可以预期，随着现代科技，特别是近年来随着材料制备技术地飞跃发展、镀膜设备地换代升级和薄膜工艺技术地不断进步，TiO₂功能薄膜将会呈现出更宽、更广、更新的应用前景。

 

六、    结束语

材料及其薄膜工艺是固体物理、材料学、晶体理论、光电子学等多领域、多学科理论融合的综合技术，镀膜材料制备与镀膜工艺也是实践性很强的新兴领域。所有的镀膜材料都需要通过镀膜工艺去实践、去检验，因此，材料制备和镀膜工艺的有机结合，对镀膜光学的发展将会产生积极的影响。