镁质瓷烧结范围的探讨

  镁质瓷是一种以天然矿物滑石（一种含水硅酸镁，化学式为３ＭｇＯ·４ＳｉＯ２·Ｈ２Ｏ）为主要原料制备的、以偏硅酸镁（化学式ＭｇＳｉＯ３）作为主晶相的产品。滑石瓷介电性能优良且价格便宜，它的介电常数低、介电损耗角正切值低、绝缘强度高、体积电阻率高，并且具有较高的静态抗弯强度和较好的化学稳定性——耐酸、耐碱、耐腐蚀，从频率特点来看，滑石瓷的介电常数随频率的升高而降低，而且在高频下随温度的升高变化很小。ｔｇδ在ｆ＝１０６Ｈｚ以前也是随频率的升高而降低，所以用作高频装置瓷元件时更显示了滑石瓷的优点。但镁质瓷也存在着一个需引起足够重视的缺点，那就是它的烧结范围窄，一般只有２０℃左右，如果烧成控制不好，常常造成变形、起泡、粘结垫料等废品的产生。本文探讨了滑石瓷烧结范围窄的原因，并提出了解决的办法。
　　２． 镁质瓷的烧结问题
　　滑石瓷的烧结范围比较窄，一般只有２０℃左右，这就给烧成操作带来一定困难，温度低一点会造成欠烧，温度高一点则容易造成产品变形，甚至造成起泡、软塌等废品。
　　３． 镁质瓷烧结范围窄的原因
　　镁质瓷的烧结是在相当数量的粘滞性的硅酸盐液相参与下进行的。在较多的粘滞性液相参与下的瓷料烧结通常要靠粘滞性液相对瓷坯孔隙的填充来实现陶瓷的致密化。要完成这种致密化，液相的数量通常需要在２０～３５％以上。 
　　我们知道，烧滑石的理论组成含６６．６％（重量）ＳｉＯ２和３３．４％（重量）ＭｇＯ，这一组成与ＭｇＯ—ＳｉＯ２系的最低共熔点（１５４３℃，参阅图１）的组成非常接近。这表明，纯滑石组成在１５４３℃以前没有液相产生，至１５４３℃以后又几乎全部熔融。也就是说，纯滑石物料的烧结范围窄到难于、甚至无法控制的程度。如果采用滑石和粘土配料，这种情况可以得到一定程度的改善。
　　参阅ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系相图（限于篇幅，图略），如果以９０％滑石和１０％粘土配料，假设滑石和粘土组成与纯滑石和纯高岭石的组成一致，如果滑石和粘土都为生料，则我们计算一下最低共熔温度１３５５℃时所能形成的液相数量。 
已知滑石（３ＭｇＯ·４ＳｉＯ２·Ｈ２Ｏ）的组成：
ＭｇＯ ３１．７％
ＳｉＯ２ ６３．５％
Ｈ２Ｏ ４．８％
　　高岭石（Ａｌ２Ｏ３·２ＳｉＯ２·２Ｈ２Ｏ）的组成：
Ａｌ２Ｏ３ ３９．５％
ＳｉＯ２ ４６．５％
Ｈ２Ｏ １４％
　　则配料的组成可简单计算如下：
ＭｇＯ＝３１．７×０．９＝２８．５％ 
Ａｌ２Ｏ３＝３９．５×０．１＝４．０％
ＳｉＯ２＝６３．５×０．９＋４６．５×０．１＝６１．８％
Ｈ２Ｏ＝４．８×０．９＋１４×０．１＝５．７％
　　配料煅烧后的组成：
ＭｇＯ＝２８．５×＝２８．５×１．０６＝３０．２％
Ａｌ２Ｏ３＝４．０×１．０６＝４．２％
ＳｉＯ２＝６１．８×１．０６＝６５．６％
　　参阅ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系相图，在低共熔温度１３５５℃下，三个平衡固相刚刚开始消失时的液相量是该温度下所能形成的最高液相量。当平衡矿物Ｍ２Ａ２Ｓ５在加热过程中刚刚消失时（这时还存在着ＭＳ和ＳｉＯ２两个固相），即Ａｌ２Ｏ３开始全部处于低共熔液相时，液相达到了１３５５℃下的最高值。 
　　从ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系相图可知，４．２％的Ａｌ２Ｏ３（配料煅烧后的Ａｌ２Ｏ３含量）所形成的低共熔液相量即１３５５℃下所能形成的最高液相量Ｌｍａｘ。
Ｌｍａｘ（１３５５℃）＝１０×４．２１．８３＝２３％
　　即该组成的滑石瓷料在１３５５℃以前没有液相产生，至１３５５℃以后即生成２３％的液相。如果对照一下ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系相图的液相等温线，结合杠杆原理就可以清楚地看到，随着温度的继续升高，液相量增加得非常迅速。
　　通过上面的简单计算可以看出，就滑石瓷的基础组成来看，Ａｌ２Ｏ３含量愈高，在低共熔温度１３５５℃下生成的液相量愈多。由于滑石瓷的基础组成只有加热到低共熔温度１３５５℃时才开始出现液相，而当出现液相以后，随着温度的升高，液相量增加得非常迅速，这就导致了以ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２三元系为基础的滑石瓷瓷料实现良好烧结的温度范围仍然非常窄，上述实际基础滑石瓷瓷料的烧结范围一般只有２０℃左右。
　　４． 解决镁质瓷烧结范围窄的办法
　　４．１ 加入添加剂拓宽烧结范围
　　镁质瓷的烧结范围较窄主要是液相生成的速度快而且液相的高温粘度小。因此解决这个问题可以通过加入添加剂提高液相的粘度，使瓷坯在高温下不易变形。此外通过添加剂降低烧结温度，可以拓宽烧结范围。这类添加剂主要有以下几种：
　　４．１．１ 氧化锆和氧化锌
　　这些添加剂能有效地扩大材料的烧结范围和提高材料的机械强度。因为它们能提高玻璃相的粘度，扩大烧结范围。而高粘度的玻璃相能抑制晶粒的长大，形成细晶结构，从而提高机械强度。其用量一般不超过４％。如果用量过多，将会出现第二晶相，增加结构的不均匀性，降低瓷坯的质量。
　　４．１．２ 氧化镁
　　ＭｇＯ能与滑石分解出的游离石英结合，生成电性能优良的偏硅酸镁（ＭｇＯ·ＳｉＯ２）。既除去了不利的方石英，又提高电性能。ＭｇＯ还部分地进入玻璃相，少省量ＭｇＯ略微降低烧结温度，适量ＭｇＯ可以扩大烧结范围。在一般配方中，ＭｇＯ的加入量小于８％。当超过１０％时，就可能生成镁橄榄石（２ＭｇＯ·ＳｉＯ２），不仅提高烧成温度，还增加线膨胀系数，降低热稳定性。表１列出了ＭｇＯ的加入形式对滑石瓷性能的影响。
　　由于这些含ＭｇＯ物质的化学活性及含杂质情况不同，因而它们在配方中的作用也不同。由表１可见，用未经预烧的ＭｇＣＯ３及菱镁矿效果较好。 
　　４．１．３ 长石
　　在配方中加入６～７％的长石，烧结范围可以扩大６０℃左右。但是长石中含有碱金属氧化物，大大降低了瓷坯的电性能和机械强度，故应严加控制。只有在制造大型、复杂而对电气性能要求不太高的瓷件时才能使用。因为大型瓷件在煅烧时容易出现局部温差，加入长石对扩大烧结范围、降低废品率是非常有效而又切实可行的。
　　４．２ 制定适宜的烧成制度
　　由于滑石瓷的烧成温度范围窄，因此必须严格控制烧成制度。烧成窑炉的类型和结构应能保证具有尽可能小的温度不均匀性。滑石瓷烧成制度的确定应考虑多方面的因素。产品的类型和大小、瓷料的配方以及配料是否经过预烧等都是影响和决定烧成温度和烧成制度的基本因素。 
　　４．２．１ 升温速度的确定
　　如果瓷料未经预烧，其中含有生滑石、粘土和ＢａＣＯ３、ＭｇＣＯ３等，则应注意到以下两点：第一，由于瓷料没有经过预烧，反应尚未进行，在烧成过程中物系处于不平衡状态，可能在较低的温度下即出现一定数量的不平衡液相。换句话说，未经预烧的配料开始出现液相的温度往往要比经过煅烧的配料低。第二，由于ＢａＣＯ３的分解温度较高，ＣＯ２达到１个大气压时的温度高达１３６０℃。这样，如果用这类瓷料制备的滑石瓷坯体烧成时升温过快，就会产生在ＢａＣＯ３等还未充分分解完全的情况下，瓷坯中就已经出现了相当数量的不平衡液相，ＢａＣＯ３的继续分解，就会因ＣＯ２的逸出而使瓷坯起泡，造成废品。
　　４．２．２ 冷却速度的确定
　　滑石瓷的烧成温度一般为１３５０～１３７０℃左右。在烧制大件的板形高功率电容器瓷件时，烧成温度要稍高一点，一般要烧到１３８０℃左右（工厂以ＳＫ１３号火锥半倒为准）。从避免滑石瓷中的主晶相原顽辉石向顽火辉石或斜顽辉石的转化，提高瓷件的抗老化性能来说，提高冷却速度是有利的。但是，由于滑石瓷的热膨胀系数较大，耐热冲击性能较差，对于大件滑石瓷不宜冷却过快，否则易造成炸裂。由于这一原因，烧制大型瓷件时亦不宜采用冷却速度较快的短隧道窑或推板窑。 
　　４．２．３ 严格控制窑内温差及烧成制度
　　由于镁质瓷的烧成范围窄，烧成和冷却制度对瓷件的抗老化性能都有直接影响，所以烧成制度需要严格控制，控制不当就可能产生各种各样的废品。
　　如果窑的上下温差过大或烧成温度控制不当，就可能出现生烧或过烧废品。有时由于烧成温度过高，使主晶相晶粒发育较大，使产品的抗老化性能降低，造成粉化事故。烧成时升温速度过快，也可能因出现大量液相后应分解的物料还在继续分解，导致大量气泡出现，甚至使整个瓷件发泡呈现蜂窝状。这种气泡与过烧产生的气泡不同，过烧气泡较少，一般都伴随着明显的沾砂，往往是温度过高时Ｆｅ２Ｏ３杂质的析氧或硫酸盐杂质的分解造成的；出现大量气泡，甚至整个瓷件呈现蜂窝状发泡，则多为出现相当数量液相之后ＢａＣＯ３等的继续分解造成的。 
　　５． 结语
　　由于镁质瓷瓷料出现液相的温度较高，一旦出现液相，其数量就较多，而且随着温度的升高液相增加得非常快，因此瓷料的烧结范围比较窄，一般只有２０℃左右，这样就给烧成操作带来一定的困难。如烧成温度、升温和降温速度失控或窑炉温度不均匀等均会产生废品。解决办法是：一，加入适量的ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、长石等添加剂，上述加入物均能不同程度地拓宽滑石瓷的烧结范围，但加入量要控制在一定的范围内，如加入过多，会对瓷件的其它性能产生不利影响。二，烧成时选用温度均匀并且易于控制的窑炉，根据产品的类型和大小、瓷料的配方以及配料是否经过预烧等确定合理的升温、降温速度及烧成温度，烧成操作中严格控制烧成制度。