为什么醋酸的电离平衡常数K_a随温度的升高先增大然后再减小？

解答：CH₃COOH的电离平衡常数K_a与温度的关系见图1，CH₃COOH的K_a值在20～25℃之间有一个最大值。

K_a / 10^-5

 T / ℃

图1

根据热力学原理，平衡常数K^θ与温度T的关系式为： 。由此可见，K_a随温度变化的情况与ΔH^θ有关：若ΔH^θ＜0，升高温度，K_a将减小；若ΔH^θ＞0，升高温度，K_a将增大；ΔH^θ的绝对值的大小将决定K_a随温度变化的幅度。 

下表列出了不同温度下CH₃COOH电离的ΔH^θ值。

由表可知，在较低温度时（如15℃以下）ΔH^θ＞0，升高温度K_a将增大；在较高的温度时（如25℃以上）ΔH^θ＜0，升高温度K_a将减小。此变化的情况与图1相符，因此CH₃COOH的K_a随温度的升高先增大后减小，就是由于ΔH^θ值先正后负的缘故。

为什么CH₃COOH电离的ΔH^θ对温度如此敏感？温度只改变几度，甚至可使ΔH^θ改变符号呢？原因有二：其一，弱酸电离的ΔH^θ特别小，这是由于弱酸离解出H⁺所需的能量差不多能由电离产物水合作用放出的能量补偿。对多数弱酸来说，电离的ΔH^θ在±8 kJ·mol^-1之内。其次，弱酸电离的ΔH^θ随温度变化却很大。如，从5℃到55℃时，CH₃COOH的ΔH^θ改变了6.5 kJ·mol^-1。这是由于弱酸电离的ΔH^θ主要来源于电离、水合和氢键等能量项，其中水合和氢键受温度影响较大。CH₃COOH溶液中存在氢键，也许是它的ΔH^θ随温度升高而减小的主要原因。因为在低温下，CH₃COOH分子间形成稳定的氢键，这时电离必须先要消耗能量来拆散氢键；在高温下，氢键被破坏或削弱，消耗在拆散氢键方面的能量将大为减少。

通过上面的讨论可知，某温度T时弱酸的K_a值随温度变化的情况取决于该温度的ΔH_T^θ：ΔH_T^θ＜0，温度升高，K_a减小；ΔH_T^θ＞0，温度升高，K_a增大；ΔH_T^θ=0，则该温度下K_a具有最大值。