5．氢键的类型

氢键可分为分子间氢键和分子内氢键两大类。一个分子的X—H键与另一个分子的Y相结合而成的氢键，称为分子间氢键。分子间氢键不仅存在于同类分子间，不同类分子间也可形成氢键。例如，氟化氢、水、液氨、甲酸、氨水等均存在分子间氢键（图1-4）。氢键不仅在分子间形成，也可以在同一分子内形成，如邻硝基苯酚、硝酸（图1-5）。分子内氢键虽不在一条直线上，但形成了较稳定的环状结构。氢键存在于许多化合物中，它的形成对物质的性质有一定影响。

由于许多化合物由C、H、O、N和卤素等元素组成，这些化合物通常含有

—OH、—NH₂及 等基团，这些基团很容易形成氢键，因此氢键普遍存在于各式各样化合物中。图1-6示出若干含有分子间氢键的结构，图1-7示出若干分子内形成氢键的实例。

图1—6   含有分子间氢键的结构

（a）尼龙66聚合物 ； （b）硼酸晶体中的一个层； 

（c） 在KH₂PO₄晶体中H₂PO₄^- 离子间的氢键；

图1-7 若干小分子内的氢键

● 非常规氢键

常规的氢键X—H…Y是在一个质子给体（例如一个O—H或N—H基团）和一个质子受体（例如带有孤对电子的O或N原子）之间形成。X和Y都是F、O、N、Cl或C等电负性较高的原子。近年来发现了几种不属于上述常规氢键的体系，现简单分述如下：

1．X—H…л氢键。

在一个X—H…л氢键中，л键或离域л键体系作为质子的受体。

由苯基等芳香环的离域л键形成的X—H…л氢键，又称为芳香氢键，多肽链中的N—H和苯基形成的N—H…л氢键在多肽结构中以及生物体系中是十分重要的，它对稳定多肽链的构象起重要作用。已知多肽链内部N—H…Ph结合的方式有下面两种：

2-丁炔·HCl和2-丁炔·2HCl在低温下晶体的结构如下图1-8所示。在这两个晶体中Cl—H作为质子给体，而C≡C基团作为质子受体。在2-丁炔·HCl中，Cl原子到C≡C键中心点的距离为340pm ,H原子到C≡C键上两个C原子的距离为236pm和241pm 。在2-丁炔·2HCl中，H原子到C≡C键上两个C原子的距离等于243pm ，而Cl原子到C≡C键中心点的距离为347pm 。

    （a）                         (b)

图1-8  2-丁炔·HCl (a) 和 2-丁炔·2HCl (b) 中的 Cl—H…л 氢键

在甲苯·2HCl晶体结构中的Cl—H…л氢键结构已得到测定。在此晶体中，甲苯芳香环上的离域л键作为质子的受体，两个Cl—H分子从苯环上下两个方向指向苯环中心。H原子到苯环中心的距离为232pm，如图1-9所示。

图1-9  在甲苯·2HCl晶体结构中的Cl—H…л氢键

除上述N—H…л氢键和Cl—H…л氢键外，在有些化合物中还存在O—H…л氢键和C—H…л氢键，如下面两式所示。

在2-丁炔基-2-羟基金刚烷（a）晶体中，分子中同时存在着O—H…O，C—H…O氢键（b）以及O—H…л氢键（c），如下式所示。

（a）                     （b）                   （c）

2．X—H…M氢键

负二价离子{(PtCl₄)·cis-[PtCl₂(NH₂Me)₂]}^2-的结构如图1-10所示。此化合物由两个平面四方形的Pt的4配位络离子通过N—H…Pt和N—H…Cl两个氢键结合在一起。N—H…Pt氢键是由充满电子的Pt的d轨道作为质子的受体，直接指向N—H基团，形成3c-4e(三中心四电子)氢键体系。                  

图1-10 含X—H…M氢键化合物的结构

在一些有机金属化合物中，H原子以共价键和过渡金属原子M结合，并和羰基中的O原子形成M—H…O＝C氢键。

3．X—H…H—Y二氢键

比较下列等电子系列的熔点：

● 氢键的形成对物质性质的影响

氢键通常是物质在液态时形成的，但形成后有时也能继续存在于某些晶态甚至气态物质之中。例如在气态、液态和固态的HF中都有氢键存在。能够形成氢键的物质是很多的，如水、水合物、氨合物、无机酸和某些有机化合物。氢键的形成对物质的各种物理和化学性质都会发生深刻的影响，产生多种效应，在人类和动植物的生理生化过程也起着十分重要的作用。

1．对物质熔沸点的影响

分子间能形成氢键的物质，一般都具有较高的熔点和沸点，这是因为固体熔化或液体气化时除了破坏分子间作用力外，还必须破坏分子间氢键，从而需要消耗更多的能量。所以在同类化合物中能形成分子间氢键的物质，其沸点、熔点比不能形成分子间氢键的高。如图1-12所示，第VIA族氧（O）、硫（S）、硒（Se）、碲（Te）的氢化物的熔、沸点递变规律，由H₂Te，H₂Se到H₂S，随相对分子量的递减，分子间作用力递减，熔沸点依次降低。但分子量最小的H₂O的熔沸点却陡然升高，这是因为氧的电负性很强，H₂O分子间形成了O－H…O氢键，所以H₂O分子间作用力骤然增强，从而改变了本族氢化物熔沸点依次降低的趋势，熔沸点猛升。ⅦA和VA族氢化物熔沸点的变化规律中，HF和NH₃也显得特殊，这也是因

分子内氢键的形成使物质的熔沸点降低，例如邻、间、对硝基苯酚的熔点分别为：45℃、96℃、1l4℃。为什么间位、对位硝基苯酚的熔点较高，而邻硝基苯酚的熔点较低呢?这是由于间位、对位硝基苯酚中存在分子间氢键，熔化时必须破坏其中的一部分氢键，所以熔点较高；而邻硝基苯酚中已构成分子内氢键，不能再形成分子间氢键了，所以熔点较低。

2．对物质溶解性的影响

氢键的形成也影响物质的溶解度。如果溶质分子与溶剂分子之间形成氢键，则溶质的溶解度会骤增。例如，氨在水中的溶解度大于其他气体，在0℃时，1体积水吸收1200体积的氨；在20℃时，1体积水吸收700体积的氨。氨在水中的溶解度特别大，是由于水分子和氨分子通过氢键互相结合形成氨的水合物的缘故。乙醇、乙二醇、丙三醇等可与水以任意比混溶，皆源于此。

如果溶质分子形成分子内氢键，则在极性溶剂中的溶解度降低，而在非极性溶剂中的溶解度增大。如邻硝基苯酚和对硝基苯酚；二者在水中的溶解度之比为0.39：1，显然前者溶解度较小。这是因为邻硝基苯酚的羟基通过氢原子能与其邻位上硝基的氧原子形成分子内氢键，因此溶解度小；而对硝基苯酚的羟基与硝基相距较远不能形成分子内氢键，但它能同水分子的氧原子形成分子间氢键，促使其在水中的溶解，因此溶解度大。但值得一提的是，邻硝基苯酚和对硝基苯酚在苯中的溶解度之比为1.93：1，其主要影响因素也是前者形成分子内氢键。

另外，像淀粉、纤维素等高分子化合物分子中通常含有较多的羟基，由于形成了分子内氢键，而使得其水溶性降低。淀粉是由若干个葡萄糖单元连接起来的高分子化合物，每个葡萄糖单元都含有几个羟基，照理说也应该象葡萄糖一样易溶于水。但直链淀粉的分子不呈直线型，而弯曲成螺旋状，其羟基在螺旋内形成分子内氢键，使它不能与水分子再形成氢键，因而不溶于冷水。加热时，分子运动破坏了分子内氢键，直链淀粉便能溶于水了。支链淀粉由于外表有一层薄膜，使羟基不能跟水接触，因而不能溶于水。纤维素也是由若干个葡萄糖单元结合起来的，空间结构呈链条，链条之间由氢键相互作用而结合成纤维素束，这样就很少有羟基裸露了，所以纤维素不溶于水。

氢键不仅会影响有机物的溶解性，还会影响无机物的溶解性。通常酸式盐的溶解度大于正盐，但NaHCO₃的溶解度却小于Na₂CO₃，这是由于HCO₃^-之间形成了氢键的缘故。