为何H₂O的熔沸点比HF高

严业安

(福建省三明第一中学 福建三明 365001)

摘  要   H₂O的熔沸点比HF高的主要原因有：一是两者形成的氢键数目不同，每摩尔H₂O形成氢键的总数比每摩尔液态HF多；二是熔化或沸腾时两者破坏氢键的程度不同。

关键词   H₂O  HF  氢键  熔沸点

1 问题的提出

全日制普通高级中学教科书（必修加选修）化学第三册第3-4页中指出，“一般来说，对于组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，分子间作用力越大，物质的熔点、沸点也越高。但是，有些氢化物的熔点和沸点的递变却与以上事实不完全符合。NH₃、H₂O和HF的沸点反常。例如，HF的沸点按沸点曲线的下降趋势应该在-90℃以下，而实际上是20℃；H₂O的沸点按沸点曲线的下降趋势应该在-70℃以下，而实际上是100℃^[1]。”图1表明^[2]，NH₃、H₂O和HF的熔点变化也是如此反常。NH₃、H₂O和HF的熔点、沸点异常地高，这是由于这些分子间存在着氢键的缘故。有关资料表明，氢键的作用能一般不超过40 kJ•mol^-1，比化学键的键能小得多，比范德华力的作用能大一些。H—O键的平均键能为460 kJ•mol^-1，而冰中O—H…O氢键的作用能为18.8 kJ•mol^-1；H—F键的平均键能为568 kJ•mol^-1，而(HF)_n中F—H…F氢键的作用能为28.1 kJ•mol^{-1 [3]}。就氢键强度而言，F—H…F大于O—H…O，那么又该如何解释H₂O的熔点、沸点（分别为0℃和100℃）比HF（分别为-83.1℃和19.5℃）高的事实呢？

图1  结构相似的氢化物熔点(a)与沸点(b)变化

带着这个疑问，笔者查阅了有关中学教科书和大学教材，对氢键的本质以及H₂O的熔沸点比HF高的反常现象做一些初浅探讨。

2 氢键的本质

氢键是一种既可存在于分子之间又可以存在于分子内部的作用力。当H原子与电负性很大、半径很小的原子X以共价键结合成分子时，密集于两核间的电子云（或称共用电子对）强烈地偏向于X原子，使H原子几乎变成裸露的质子而具有大的正电荷场强。当另一个电负性大、半径小并在外层有孤对电子的Y原子接近H时，就会产生静电引力，形成X—H…Y结构，其中H原子与Y原子间的静电吸引作用（虚线所示）称为氢键（hydrogen bond）。例如，在HF分子中，由于F原子吸引电子的能力很强，H—F键的极性很强，共用电子对强烈地偏向F原子，亦即H原子的电子云被F原子吸引，使H原子几乎成为“裸露”的质子。这个半径很小、带部分正电荷的H核，与另一个HF分子带部分负电荷的F原子相互吸引，这种静电吸引作用就是氢键，如图2所示。

图 2   HF分子间的氢键

通常用X—H…Y表示氢键，X—H表示氢原子和X原子以共价键相结合，而H…Y则是一种较强的有方向性的分子间作用力。其中，X和Y代表电负性大而原子半径小的非金属原子，如F、O、N等。氢键的键长是指X和Y的距离，氢键的键能是指把X—H…Y—R分解为X—H和Y—R所需的能量。氢键的键能一般比化学键的键能要小得多，比分子间作用力稍强，所以通常人们把氢键看作是一种比较强的分子间作用力。氢键的强弱与X、Y原子的电负性及半径大小有关。X、Y原子的电负性愈大、半径愈小，形成的氢键愈强。例如，氟原子的电负性最大而半径很小，所以氢键中的F—H…F是最强的氢键。在F-H、O-H、N-H、C-H系列中，形成氢键的能力随着与氢原子相结合的原子的电负性的降低而递降。

氢键与共价键及分子间作用力的不同点主要表现在以下两个方面：

（1）饱和性和方向性：

所谓饱和性是指H原子形成1个共价键后，通常只能再形成1个氢键。这是因为H原子比X、Y原子小得多，当形成X—H…Y后，第二个Y原子再靠近H原子时，将会受到已形成氢键的Y原子电子云的强烈排斥。而氢键的方向性是指以H原子为中心的3个原子X—H…Y尽可能在一条直线上，这样X原子与Y原子间的距离较远，斥力较小，形成的氢键稳定。因此可将氢键看作是较强的、有方向性和饱和性的分子间作用力。

例如，在水分子中，一个水分子可形成四个氢键，如图3所示，O—H只能和一个O原子相结合而形成O—H…O键，H原子非常小，第三个O原子在靠近它之前，就早被已结合的O原子排斥开了，因此氢键具有饱和性。此外，当O原子靠近O—H键的H原子形成氢键时，尽可能使O—H…O保持直线型，才能吸引得牢，所以氢键又具有方向性。

氢键的键能介于共价键和范德华力之间，它的形成不象共价键那样需要严格的条件，它的结构参数如键长、键角和方向性等各个方面都可以在相当大的范围内变化，具有一定的适应性和灵活性。氢键的键能虽然不大，但对物质性质的影响却很大，其原因有二：①由于物质内部趋向于尽可能多地生成氢键以降低体系的能量，即在具备形成氢键条件的固体、液体甚至气体中都趋向于尽可能多地生成氢键（可称为形成最多氢键原理）；②因为氢键的键能小，它的形成和破坏所需要的活化能也小，加上形成氢键的空间条件比较灵活，在物质内部分子间和分子内不断运动变化的条件下，氢键仍能不断地断裂和形成，在物质内部保持一定数量的氢键结合^[4]。

氢键通常是物质在液态时形成的，但形成后有时也能继续存在于某些晶态甚至气态物质之中。例如在气态、液态和固态的HF中都有氢键存在。能形成氢键的物质相当广泛，在HF、H₂O、NH₃、水合物、氨合物、无机含氧酸、有机羧酸、醇、胺、蛋白质以及某些合成高分子化合物等物质的分子之间都有氢键。氢键的形成对物质的各种物理化学性质都会发生深刻的影响，在人类和动植物的生理生化过程中也起着十分重要的作用。

3 H₂O的熔沸点高于HF的原因分析

分子间能形成氢键的物质，一般都具有较高的熔点和沸点。这是因为固体熔化或液体气化时除了破坏分子间作用力外，还必须破坏分子间氢键，从而需要消耗更多的能量。所以在同类化合物中能形成分子间氢键的物质，其熔点、沸点比不能形成分子间氢键的化合物来得高。计算表明，氢键的键能要占水分子之间的分子间作用力总量的5/6 。H₂O和HF的熔点、沸点异常地高，就是由于这些分子间存在着氢键的缘故。

物质分子间若形成氢键，有可能发生缔合现象。例如，在HF晶体中，它是由锯齿形链状多聚体组成： 。液态HF在通常条件下，除了正常简单的HF分子外，还有通过氢键相连而成的缔合分子(HF)n ：

nHF(HF)n ，其中n可以是2，3，4，……。H2O分子之间也有缔合现象，nH2O(H2O)n 。在水蒸气中水以单个的H₂O分子形式存在；在液态水中，多个水分子通过氢键结合在一起，形成(H2O)n ；在固态水中，水分子大范围地以氢键互相联结成晶体，形成巨大的缔合物——冰。

基于以上事实，笔者认为，H₂O的熔点、沸点比HF高的主要原因是：

（1）形成的氢键数目不同。在液态HF分子中（如图2所示），一个HF分子只能用头尾与另外两个HF分子形成两个氢键，折合每摩尔HF分子只分享到一摩尔氢键；而在H₂O中（如图3所示），每个H₂O分子中有可能形成四个氢键，每个氢原子分享到一个氢键，折合每摩尔H₂O中有两摩尔氢键。因此每摩尔H₂O形成氢键的总数比每摩尔液态HF来得多。

（2）破坏氢键的程度不同。物质的熔化甚至沸腾变成气体并不意味着它一定要变成单个的原子或分子。液态HF气化就是如此。红外及电子衍射等研究表明，气态HF是单体和环状六聚体的一种平衡混合物，在一定的温度和压力下链状二聚体也可能存在：6HF(HF)6 ；2HF(HF)2 ^[5]。由此可见，液态HF沸腾并不需要破坏所有的氢键，而只需破坏其中的一部分。与此不同，水蒸气中并不存在缔合分子，它是由单个H₂O分子所组成，所以水沸腾要破坏所有的氢键。有关数据也表明，冰中氢键的作用能为18.8 kJ•mol^-1，而冰的熔化热只有5.0 kJ•mol^-1。即使冰的熔化热全部用于破坏冰的氢键而无他用，在0℃时冰熔化成液态水，至多只能打破冰中全部氢键的约13 %[等于5/(18.8×2)]。这就意味着，刚刚熔化的水中仍存在着许多由氢键作用而形成的小集团 (H2O)n 。随着温度升高，水中的氢键逐渐断裂^[6]。但在沸点时液态水中依然存在相当数量的氢键，这可由373K时水的蒸发热为40.63 kJ•mol^-1得以证实。同理，冰的升华热为51.0 kJ•mol^-1，说明冰中水分子间的作用力较强，而升华时需要完全破坏这些氢键^[7]。

综上所述，虽然就单个氢键来说，键能F—H…F大于O—H…O，但就固态变成液态或液态变成气态所需消耗的能量来说，H₂O却大于HF，这就是H₂O的熔沸点比HF高的主要原因^[8]。

参 考 文 献

[1]  人民教育出版社化学室．全日制普通高级中学教科书（必修加选修）化学（第三册），北京：人民教育出版社，2005：3-4

[2]  华彤文，陈景祖等．普通化学原理．第3版，北京：北京大学出版社，2005：305

[3] [5] [6]  北京师范大学无机化学教研室等编．无机化学．第4版，北京：高等教育出版社，2005：96，104，463，106

[4]  周公度，段连运．结构化学基础．第3版，北京：北京大学出版社，2002：224

[7]  周公度．结构和物性：化学原理的应用．第2版，北京：高等教育出版社，2001：99

[8]  黄孟健．无机化学答疑，北京：高等教育出版社，1989：374

[9]  王磊，陈光巨．化学．物质结构与性质（选修），济南：山东科学技术出版社，2005