骨胶作为一种传统的胶粘剂,以其优异的性价比,被广泛应用于木材加工、造纸、印刷、家具、电镀、 建筑、浮选矿石（UY胶）、金属提取等领域.然而,由于在常温下骨胶呈凝胶状态,使用前需加热熔融,而且稳定性 差、不利贮存等缺点使得它的应用受到了很大限制.随着人类环保意识的提高,合成胶对人体的伤害也 日渐引起人们的关注.因此,对传统骨胶进行改性,制备无毒、无害,且自然、环保的胶粘剂具有重要的实际应用价值[1-2].利用化学交联法改性骨胶国内外未见相关报道.本文以表氯醇为交联剂,采用酸解、接 枝共聚的方法,对传统骨胶进行改性,制备一种新型的骨胶胶粘剂·

 

 

 

      实验部分

 

 

 

1.1试剂及仪器

 

 

 

骨胶(工业级,河北沧州学洋明胶有限公司),盐酸(化学纯),表氯醇(分析纯),引发剂.NDJ-1旋转粘度计,NOCOLET 60SXB FT-IR傅里叶红外光谱仪(日本),常规有机合成仪器.

 

 

 

1.2实验步骤

 

 

 

将25 g骨胶颗粒加（瞬间胶）入250 mL三口烧瓶中,加25 mL水,恒温水浴加热,再加入25 mL的5 mol·L-1HCl,中速搅拌,酸解0.5 h;降温,慢速搅拌下缓慢滴加表氯醇及适量引发剂,继续反应1.5~2.0 h,得到黄褐色粘稠状液体产品.在制备好的产物中添加香料或松节油,测定粘度,并与未添加任何填料 的产物进行对比[3].

 

 

 

1.3测试方法

 

 

 

(1)表观粘度的测试[4].采用NDJ-1旋转粘度计,在(25±0.5)℃下测量得改性前后骨胶的表观粘 度值.(2)适用期的测定.胶粘剂的适用期(使用寿命)是使用中检验胶液质量的重要工艺指标.适用期 是指胶粘剂从各组分混合均匀开始,到能维持其可用性能的时间,如胶液粘度增大到不宜涂敷到被粘物 表面(不宜施工)时为止的时间.骨胶胶粘剂适用期为60 d.(3)凝固点测试.将制备好的改性骨胶粘合 剂配成一定浓度的溶液盛于磨口瓶中,然后将此溶液放入冰箱,观测溶液的凝固点.(4)热稳定性测试.采用热分析仪进行实验,程序升温速率为10℃·min-1,高纯氮气流量为50 mL·min-1,测量的温度范围为50~500℃,试样质量约为5 g.

 

 

 

1.4产物结构表征

 

 

 

将经过干燥处理的产品与KBr(光谱纯)混合均匀,研磨,压片,进行红外光谱测试.

 

 

 

2结果与讨论

 

 

 

2.1产品指标

 

 

 

经过试验,表氯醇改性骨胶胶粘剂达到以下指标:外观为琥珀色半透明粘稠液体,表观粘度为1.2 GPa·s,适用期为60 d ,凝固点为-5℃,固化速度为5 h,常温.

 

 

 

2.2反应机理

 

 

 

骨胶是胶原经简单的水解而得到的蛋白质衍生物(C102H151O39N31).大多数骨胶的分子由一端为氨基,另一端为羧基的简单多肽链组成.由于-NH2和-COOH为活性基团,在水溶液中相互缔合,构成 一个网状的不溶性固体点阵,形成凝胶,要打破其在常温下的凝胶状态,就要破坏分子链间的缔合[6].将 骨胶在酸性条件下分解,通过断开肽键,释放出适当大小的骨胶分子,再与表氯醇接枝共聚,使CH2 O CH CH2-Cl接枝到骨胶分子上,形成线性结构.一方面,使骨胶分子链增长,粘结性增强;另 一方面使骨胶溶液中活性基团减少,降低了骨胶分子链间相互缔合而形成凝胶的趋势,反应式如下[4-5]:

 

2.3.1温度对表观粘度的影响　酸解温度若低于50℃,骨胶的酸解进行不完全,产物易于形成凝胶.酸解温度(θ1)和接枝共聚温度(θ2)对胶粘剂表观粘度(η)的影响,如图1所示.图1表明,酸解温度高于50℃时,随着温度的升高,骨胶分子酸解反应加剧,分子链断裂后形成的分子越来越小,产物表观粘度 随之逐渐降低,胶的初粘性逐渐变差.酸解温度高于65℃时,骨胶变质.实验表明,酸解温度以60℃为 佳.从图1可看出,粘度随接枝共聚温度的升高而增大,达到一定值后减小,接枝共聚温度在50℃时,胶粘剂表观粘度最大.

 

 

 

这是由于在低于50℃时,接枝共聚的链增长是主体反应,温度过低,聚合反应无法完成,表氯醇无法接枝到骨胶分子上,达不到改性的效果;而升高温度,共聚物的分子质量增大,粘度增加.当聚合温度超过50℃时,未反应的HCl继续降解骨胶分子,此时解聚反应加剧,其速率比链增长速率增加更快,解 聚反应起主导作用.随温度升高,共聚物分子量减小,粘度进一步下降.

 

 

 

2.3.2表氯醇用量对表观粘度的影响　表氯醇用量(m)对胶粘剂表观粘度的影响,如图2所示.图2表明,胶粘剂表观粘度随着表氯醇用量的增加而增加,到达某个量时又急剧下降·当表氯醇的加入量为4.0 g时,反应体系凝胶.究其原因是当表氯醇（UY胶）加入量过小时,被酸解的骨胶小分子依然较多,接枝共聚 反应无法完成,所以粘度较低;而当表氯醇加入量过大时,接枝共聚反应过于剧烈,并产生暴聚,体系形 成凝胶.实验表明,表氯醇用量为2.5 g即为胶量的10%为最佳.在此用量下,酸解的小分子骨胶大与表 氯醇接枝共聚反应较完全,产品有最大表观粘度,共聚反应也能温和进行,不至于形成凝胶.

 

 

2.3.3接枝共聚时间对表观粘度的影响　接枝共聚时间(t)对胶粘剂表观粘度的影响,如图3所示.图3表明,胶粘剂表观粘度随接枝共聚时间的增加而增加,60 min之前变化幅度较小,60 min到90 min之 间粘度急剧上升,但粘度不是随接枝共聚时间的延长而无限增大,当接枝共聚120 min时,反应凝胶.究 其原因为接枝共聚时间较短时,表氯醇接枝到骨胶分子上的数量较少,还不能形成线型的大分子,因此 粘度也较低;随着接枝共聚时间的延长,接枝到骨胶分子上的支链不断延长,导致表观粘度不断增加;若 接枝共聚时间过长,接枝到骨胶分子上的柔性的线型大分子链互相缠结甚至发生链间的交联,最终导致凝胶.所以综合考虑产品性能与效率,接枝共聚时间采用90 min为最佳.

 

 

 

2.4添加香精或松节油对产品的影响

 

 

 

由于用无机酸或有机酸水解骨胶制成的胶粘剂均有一股刺鼻的恶臭,如不进行脱臭处理根本无法使用.在制备好的骨胶液中加入香料或松节油进行除臭处理,经过对比实验证明,加入填料后对产品表 观粘度无任何影响.

 

 

 

2.5性能测试

 

 

 

(1)凝固点测试·经测试,改性前骨胶的凝固点最高为25℃;新工艺所制得的改性骨胶粘合剂凝固点达到-5℃,在常温下呈流动态,不需再加热溶融,使用方便.(2)热稳定性测试·骨胶改性前、后热质量分析(TGA)谱图,如图4所示.图4表明,骨胶改性前、后的热分解温度(θd)没有发生大的变化.说

 

 

 

    明改性并没有使骨胶胶粘剂的热稳定性降低,表氯醇改性骨胶胶粘剂的热分解温度仍在250℃左右.

 

 

 

2.6产物红外光谱表征

 

 

 

改性前、后骨胶的红外光谱图,如图5所示.图5(a)表明,改性前骨胶的红外光谱主要呈现具有蛋 白质特征的酰胺带吸收及其侧链基团吸收.可以在1 700~1 500 cm-1观察到两个强的吸收峰,它们分 别对应于骨胶结构中的酰胺I带(反对称羧基或C=O基团的伸缩振动)和酰胺II带(C≡N伸缩振动或NH弯曲振动),对称羧基基团的伸缩振动吸收峰为1 407 cm-1.酰胺III带及酰胺V带分别位于1 280 cm-1,1 243 cm-1处.图5(b)表明,表氯醇改性后的接枝共聚产物除在1 641 cm-1和1 530 cm-1处保留

 

 

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                                      图5骨胶的红外光谱图

 

 

 

    骨胶骨架上肽键的特征吸收峰及其他相应的吸收峰外,在1 402 cm-1处出现了明显的C-O-C伸缩振 动,证明产物分子中有醚键存在,表明表氯醇与骨胶分子发生了聚合反应,已经接枝到骨胶分子上[6].

 

 

 

  结束语

 

 

 

(1)产物的红外光谱图表明骨胶与表氯醇发生了接枝共聚反应.实验证明,在酸解温度为60℃,共 聚交联温度为50℃,表氯醇用量为骨胶量10%,接枝共聚时间为90 min时,所得胶粘剂性能较佳.(2)经上述方法改性后的骨胶与传统的骨胶胶粘剂相比,凝固点显著降低,达到-5℃,在常温下能保持液态,克服了骨胶常温下为固态,使用时加热溶融的缺点.

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