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PbSO4在H2SO4溶液中的溶解度  

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阀控铅酸蓄电池的充放电特性

    铅酸蓄电池以一定的电流充、放电时，其端电压的变化如下图：

1. 放电中电压的变化

    电池在放电之前活性物质微孔中的硫酸浓度与极板外主体溶液浓度相同，电池的开路电压与此浓度相对应。放电一开始，活性物质表面处(包括孔内表面)的硫酸被消耗，酸浓度立即下降，而硫酸由主体溶液向电极表面的扩散是缓慢过程，不能立即补偿所消耗的硫酸，故活性物质表面处的硫酸浓度继续下降，而决定电极电势数值的正是活性物质表面处的硫酸浓度，结果导致电池端电压明显下降，见曲线OE段。

    随着活性物质表面处硫酸浓度的继续下降，与主体溶液之间的浓度差加大，促进了硫酸向电极表面的扩散过程，于是活性物质表面和微孔内的硫酸得到补弃。在一定的 电流放电时，在某一段时间内，单位时间消耗的硫酸量大部分可由扩散的硫酸予以补充，所以活性物质表面处的硫酸浓度变化缓慢，电池端电压比较稳定。但是由于 硫酸被消耗，整体的硫酸浓度下降，又由于放电过程中活性物质的消耗，其作用面积不断减少，真实电流密度不断增加，过电位也不断加大，故放电电压随着时间还 是缓慢地下降，见曲经EFG段。

    随着放电继续进行，正、负极活性物质逐渐转变为硫酸铅，并向活性物质深处扩展。硫酸铅的生成使活化物质的孔隙率降低，加剧了硫酸向微孔内部扩散的困难，硫酸铅的导电性不良，电池内阻增加，这些原因最后导致在放电曲线的G点后，电池端电压急剧下降，达到所规定的放电终止电压。

2 充电中的电压变化

    在充电开始时，由于硫酸铅转化为二氧化铅和铅，有硫酸生成，因而活性物质表面硫酸浓度迅速增大，电池端电压沿着OA急剧上升。当达到A点后，由于扩散，活性物质表面及微孔内的硫酸浓度不再急剧上升，端电压的上升就较为缓慢(ABC)。这样活性物质逐渐从硫酸铅转化为二氧化铅和铅，活性物质的孔隙也逐渐扩大，孔隙率增加。随着充电的进行，农渐接近电化学反应的终点，即充电曲线的C点。当极板上所存硫酸铅不多，通过硫酸铅的溶解提供电化学氧化和还原所需的Pb²⁺极度缺乏时，反应的难度增加，当这种难度相当于水分解的难度时，即在充入电量70％时开始析氧，即副反应2H₂O一O₂+4H+4e，充电曲线上端电压明显增加。当充入电量达90％以后，负极上的副反应，即析氢过程发生，这时电池的端电压达到D点，两极上大量析出气体，进行水的电解过程，端电压又达到一个新的稳定值，其数值取决于氢和氧的过电位，正常情况下该恒定值约为2.6V。

                        阀控式铅酸蓄电池的自放电

1 自放电的原因

    电池的自放电是指电池在存储期间容量降低的现象。电池开路时由于自放电使电池容量损失。

    自 放电通常主要在负极，因为负极活性物质为较活泼的海绵状铅电极，在电解液中其电势比氢负，可发生置换反应。若在电极中存在着析氢过电位低的金属杂质，这些 杂质和负极活性物质能给成腐蚀微电池，结果负极金属自溶解，并伴有氢气析出，从而容量减少。在电解液中杂质起着同样的有害作用。一般正极的自放电不大。正 极为强氧化剂，若在电解液中或隔膜上存在易于被氧化的杂质，也会引起正极活性物质的还原，从而减少容量。

2 自放电率

    自放电率用单位时间容量降低的百分数表示。

    式中Ca--电池存贮前的容量(Ah)

    Cb--电池存贮后的容量(Ah)

    T一电池贮存的时间，常用天、月计算。

3 正极的自放电

    正极的自放电是由于在放置期间，正极活性物质发生分解，形成硫酸铅并伴随着氧气析出，发生下面一对轭反应：

同时正极的自放电也有可能由下述几种局部电池形成引起：

   在 电极的上端和下端，以及电极的孔隙和电极的表面处酸的浓度不同，因而电极内外和上下形成了浓差电池。处在较稀硫酸区域的二氧化铅为负极，进行氧化过程而析 出氧气；处在较浓硫酸区域的二氧化铅为正极，进行还原过程，二氧化铅还原为硫酸铅。这种浓差电池在充电终了的正极和放电终了的正极都可形成，因此都有氧析 出。但是在电解液浓度趋于均匀后，浓差消失，由此引起的自放电也就停止了。

正析自放电的速度受板栅合金组成和电解液浓度的影响，对应于硫酸浓度出现不同的极大值。

一 些可变价态的盐类如铁、铬、锰盐等，它们的低价态可以在正极被氧化，同时二氧化铅被还原；被氧化的高价态可通过扩散到达负极，在负极上进行还原过程；同时 负极活性物质铅被氧化，还原态的离子又藉助于扩散、对流达到正极重新被氧化。如此反复循环。因此，可变价态的少量物质的存在可使正极和负极的自放电连续进 行，举例如下：

 PbO₂+3H⁺+HSO₄^-+2Fe²⁺——PbSO₄+2H₂O+2Fe³⁺       (3-11)

Pb+HSO₄^-+2Fe³⁺——PbSO₄+H⁺+2Fe²⁺                     (3-12)

在电解液中一定要防止这些盐类的存在。

4．负极的自放电

蓄电池在开路状态下，铅的自溶解导致容量损失，与铅溶解的共轭反应通常是溶液中H+的还原过程，即

Pb+H₂SO₄——PbSO₄+H₂                          (3-13)

该过程的速度与硫酸的浓度、贮存温度所含杂质和膨胀剂的类型有关。

溶解于硫酸中的氧也可以发生铅自溶的共轭反应，即

Pb+1/2O₂+ H₂SO₄——PbSO₄ +H₂O                 (3-14)

该过程受限于氧的溶解与扩散，在电池中一般以式（3-13）为主。

铅酸蓄电池的开路电压与电解液密度的关系

VRLA电池加酸量的确定

    VRLA电池相对于以前的开口富液式电池，其最大的优势是在电池寿命期间不需要添加电解液或水维护，电池可以任意位 置放置使用等等。这就要求电解液被完全固定在AGM隔板和活性物质中不能流动，并且为了实现其寿命期间不需要加酸加水维护，就必须要实现电池寿命期间内的 氧循环，即不能有电解液的损失。而形成氧循环的关键一点要求就是要严格限定电池的内的酸液总量，并且必须保证AGM隔板留有10%左右的孔不被电解液所淹 没，从而为氧气的循环复合提供通道。但是又必须要求电池中电解液的总量能够维持活性物质放电反应的需要。

    要想使电池中电解液总量完全够用，又能够为氧气的循环复合提供通道，就需要根据电池的实际用途，正确确定和控制电池的加酸量，下面将从三个大的方面来探讨VRLA电池加酸量确定的问题。

1、最低加酸量

VRLA电池需要的酸体积，取决于电池放电态与荷电态所要求的电解液密度以及电池放电过程输出的总电量和放电率。通常在VRLA设计时，荷电态的电解液密度要求1.28-1.30g/cm₃,当其放出100%额定容量时又希望电解液密度为1.07-1.09g/cm³.这就要求电池中电解液总量至少必须满足能够维持电池在一定条件下放出其额定容量所必须消耗的电解液总量，因此VRLA电池的最低用酸量可根据电池反液压方程式推导如下：

   PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄  = 2PbSO₄ + 2H₂O

   根据电池充放电反应的方程式，结合充放电态物质各自的电化学当量值可知，电池每放出1AH的电量，要消耗纯的H₂SO₄ 3.66g，生成水0.67g.

    设放电开始时电池中电解液密度为ρ1(15℃)，对应的质量百分比浓度为m%，放电终了时电解液密度为ρ2，对应的质量百分比浓度为n%。当电解液浓度由 ρ1降到ρ2时，反应开始时加入的密度为ρ1的酸的体积为V ml。则根据电池反应式中每放出1AH电量所消耗的硫酸量为3.66g，生成的水的质量为0.67g，经过方程式两边等值计算，整理得出VRLA电池中每 放出1AH电量的最低用酸体积V的表达式为：

V = (3.66-2.99n)/[(m-n)ρ1]

    如果设定电池荷电态的电解液密度为1.28g/cm³，放电态的电解液密度为1.08 g/cm³，则将各自对应的质量百分比数值带入最低用酸体积V的表达式中可以得出放电容量为C的电池的最低用酸体积为：

V = (3.66-2.99×11.5%)/[(36.8-11.5)% ×1.28] C = 10.24C

10.24C就是在15℃下设定电池荷电态的电解液密度为1.28g/cm³，放电态为1.08 g/cm³的最低加酸体积。当然，电池中实际的加酸体积还需要根据电池的用途，以及为此进行的电池结构设计和活性

2、电池中硫酸的来源

不同生产工艺制造的VRLA电池，由于生产方式的不同，最终电池中硫酸电解液的来源也不同。对于极板化成来说，在化 成过程中，生极板中的硫酸全部转化为游离的电解液，经过水洗、干燥后，极板中基本上已经不再含有电解液了，酸的唯一来源就是电池装配后补充电前所加的电解 液，按照设计要求进行加酸即可。

   对于电池化成来说，又分为一次注液化成和二次注液化成，二次注液化成由于过程中有抽酸的过程，因此，具体极板中酸液的引入量不好计算。目前VRLA电池普遍采用的化成方法是一次注液化成。因此，这一部分主要讨论一次注液化成VRLA电池电解液硫酸的来源。

   对于一次注液电池化成的 VRLA电池，硫酸的来源主要有两个，一是正、负极铅膏制备时加入的硫酸通过合膏、固化以及化成完全转化为硫酸，这一部分硫酸直接按照合膏中的加酸比例计 算电池中活性物质内的酸含量即可。另一部分则是电池化成前加入的酸量，这一加酸量是电池的结构分析在保证电池中氧复合条件下所最多可以吸收的硫酸量，并且 要考虑电池在化成过程中的酸液损失来确定这个加酸量。此数值的确定必须要考虑电池中隔板的压缩比以用电池中隔板的总量，因为AGM隔板是VRLA电池中电 解液的主要载体，而隔板的压缩比又极大地影响其吸酸量。但是不论电池的结构如何变化，电池的加酸量必须不能小于第一部分分析的电池的最低加酸量。

3、电池中酸液的分配

众所周知，VRLA电池中的没有游离酸存在，酸液被全部吸收在极板活性物质空隙中和AGM的空隙中。

   极板活性物质的吸液量与活性物质的孔率和质量有关。电池设计时，通常活性物质的质量都是预先确定的，因为在设计和组装电池时，单极板的额定容量通常都是已 经确定了的。如此，活性物质对吸酸量的影响主要是其孔率的大小等。而活性物质的孔率主要与极板固化前铅膏所含的水分密切相关，从数值上说，基本相等。但是 实际空隙体积在极板固化过程中由于金属铅的进一步氧化，碱式硫酸铅的重结晶等影响而会有复杂的变化。并且极板在实际吸酸时还由于在极板表面形成一层液膜。 这些因素综合影响的结果是极板的实际吸酸量要略大于极板的空隙体积。在通常的正极铅4.0-4.2 g/cm³视密度范围内，正极铅膏的吸酸量为每克活性物质吸酸0.15ml；负极铅膏在4.2-4.4 g/cm³视密度范围内吸酸量为每活性物质0.155ml.

   在通常正负极板厚度比例为1比0.6左右的范围内，正极活性物质所吸收的电解液总量为电解液总量的22%左右，负极为13%左右，另外的酸都吸收在AGM隔板中。些处的计算考虑了负极板通常比正极板多一片。

   AGM隔板的孔率高达95%左右，在VRLA电池中是电解液的主要载体。而隔板的吸酸量与隔板的材质和其压缩有关。压缩率高，则吸酸量少。对于目前国内普遍采用的不含憎水纤维的AGM隔板来说，在一定范围内，隔板的吸酸量（每单位质量隔板的吸酸体积）与压缩率之间有如下线形关系：

  吸酸量（ml/g）= 6.45-(0.06×压缩率)

式中6.45可理解为每克隔板具有的孔体积，即隔板在没有受压情况下饱和状态的最大吸酸量；0.06表示隔板受压缩是时，每压缩1%，孔体积相应减少0.06ml。

   但是，通常为了预防电池正负极板之间的短路等，隔板的表面积相对于极板面积有15%左右的富裕，这就意味着这一部分隔板没有受到压缩。资料显示，这一部分 没有受到压缩的隔板反倒是有些膨胀，要比自然状态下的隔板多吸收一些酸，吸酸量大约为8.5ml/g。这一同有压缩的隔板吸收的酸液只有在电池以小电流放 电时才能够应用于电极反应，因此在设计电池加酸总量并且为此确定隔板使用量的时候必须要综合考虑各种因素。

    在VRLA电池中，通常极板活性物质中所贮存的电解液量仅够10%左右的活性物质参加电化学反应，另外的电解液都有要来自于AGM隔板。这就要求根据电池 电化学反应所需要的酸液量以及硫酸的分配情况，结合电池中使用环境，来考虑和设计隔板的压缩率以及隔板的用量，以确保电池中电解液的总量能够满足电池电化 学反应的需要。通常，在电池正负极板面间距确定下来以后，如果隔板的压缩比增大，则电池正负极板间受压缩隔板吸收的电解液量就要减少，则为了能够有相同量 的电解液来维持极板活性物质的放电反应，就必须增加电解液量。即要想增加电解液量，就要增加隔板的面间距。所以说，通常情况下，要想维持电池吸液量的恒 定，极板压缩比的增大必须伴随着极板面间距的增大。

   总之，在电池的实际设计时，要根据电池的使用环境要求，结合电化学反应，来确定电池的加酸量。并要根据电池壳体情况等，结合活性物质孔率、隔板压缩率和加 酸量，来确定电池中隔板的投料，并要考虑电池中酸液的分配情况。并且不论电池的使用环境如何和结构设计如何变化，都有要求电池的加酸量必须要大于电池的最 低加酸量。并且增加电解液必须伴随着隔板用量的增加，因为在正负极活性物质总量确定的情况下，酸液总量增加要求必须保证AGM隔板中至少有10%左右的孔 隙来为氧气的内部复合提供气体通道。

某些用途的铅蓄电池要求在高速率下放电，若以10min率(10min率或更高速率放电，这时在极板孔内储存的酸量就够。各种阀控式铅蓄电池在不同放电率时，实际使用的总酸量列于表2-2-92。

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