PPS的制备方法
(2012-02-21 16:10:47)
聚苯硫醚（PPS）是一种综合性能优异的热塑性结晶聚合物，具有良好的流动性和成型加工性，其耐热性很高，负荷热变形温度（HTD）在260℃以上，长期使用温度为220-240℃，有极好的耐药品性、阻燃性、刚性和模量，尺寸稳定性高，电气性能优良，耐疲劳强度高，抗蠕变性好，易成型，并具有耐老化、抗辐射、无毒等特性，近年来其需求以年均约15%的速度增长，已经发展成为世界第六大通用工程塑料，在电子电气、汽车、精密机械、化工、家电以及航空、航天和国防等领域具有广泛的用途。目前，PPS的生产方法主要有Phillips法、硫磺溶液法、氧化聚合法、对卤代苯硫酚盐熔融或溶液缩聚法、非晶质PPS合成法和硫化氢法等。
（1）Phillips法。Phillips法又名硫化钠法，是世界上工业化生产聚苯硫醚的最早方法，由美国Phillips石油公司于1967年研制开发成功，1973年实现工业化生产。对二氯苯和无水硫化钠在极性溶剂中通过缩合反应生成聚苯硫醚。常用的极性有机溶剂主要有N-甲基吡咯烷酮（NMP）、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺（HMPA）等。在工业生产上，一般采用NMP作为溶剂。将NMP、硫化钠及少量氢氧化钠加入反应釜中，通氮气保护反应体系，加热升温至蒸馏物中水分含量达到所需要求为止，此时反应釜内温度一般为200-205℃，待反应冷却至170℃左右，加入对二氯苯和适量的NMP，密封反应釜，再缓慢升温至230-270℃，反应3-6小时后经冷却，分离，洗涤，烘干得PPS树脂原粉。该方法原料易得，产品质量好，收率高，不足之处是生产工艺流程长，要求用于反应的硫化钠不含结晶水，产品中含有微量的Na+离子，且产品有直链型、半交联型和交联型3种，使得产品的耐湿性、电气特性和成型性能下降。我国在20世纪80年代初期也曾开发出利用无水硫化钠和对二氯苯反应合成PPS的生产工艺，但由于溶剂消耗量大，脱水工艺不过关，生产成本较高等原因，装置工业化不久即被关闭。后来国外开发出用含水硫化钠与对二氯苯反应合成PPS的工艺，避免了硫化钠的脱水问题。我国四川大学也成功地开发出以含水硫化钠和对二氯苯为原料，在六甲基磷酰三胺溶液中常压缩聚，或在N-甲基吡咯烷酮溶液中加压缩聚合制备PPS的方法，但目前在一些方面还有待于进一步完善。
（2）硫磺溶液法。在175-250℃、六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮为溶剂的条件下，对二氯苯和硫磺在常压下发生缩聚反应生成PPS，反应收率在85%以上。将溶剂六甲基磷酰三胺、工业片碱、助剂、硫磺加入到反应釜中，升温反应，待脱水合格后降温，加入对二氯苯进行缩聚反应，反应进行8-10小时后停止反应，回收溶剂，对固相物用水进行洗涤。洗涤后的树脂经干燥后造粒得PPS。洗涤液经萃取回收六甲基磷酰三胺，萃取后的洗涤液蒸发浓缩，结晶得到副产物氯化钠。该法的优点是采用硫磺做硫源，含量稳定，容易准确配料，所得产品质量较好，溶剂易于回收，"三废"较少，省去了硫化钠法的脱水步骤，反应周期短，节省了脱水装置，降低了投资和生产成本，且能耗低、硫单体利用率高，不足之处是技术难度较大，工业生产中硫磺提纯问题不易解决，加上在反应过程中加入了金属、低价金属离子盐类、醛类及有机酸等还原剂及助剂，增加了反应的副产物。
（3）氧化聚合法。氧化聚合法是以二苯基二硫化物为原料，氧气或空气为氧化剂，乙酰丙酮、氧化钒为催化剂，在常温常压下反应制得PPS，收率接近100%。该法反应条件温和，无副产物氯化钠产生，产品纯度高，产物为直链结构，完全没有环状、交联歧化的情况，且生产成本比前两种方法降低约10%，代表了PPS合成工艺今后的发展趋势，值得国内研究单位关注。
（4）对卤代苯硫酚盐熔融或溶剂缩聚法。该法由道化学公司开发成功。若在熔融状态下自缩聚，通常生成不熔物。如果在比熔融温度低10-20℃时反应，则可制得线性PPS。对卤代苯硫酚盐在溶剂吡啶或二甲基吡啶中反应速度快得多，并可制得软化温度为265℃的线型PPS，被认为是一种很有发展前途的方法。
（5）非晶质PPS合成法。该法由日本早稻田大学开发成功，氯化硫和二甲基苯、二苯基硫等芳香族化合物在常温、常压，微量钒化合物作用下直接聚合生成PPS，收率大约为100%。由该法制得的PPS与一般的产品不同，其纯度高，非晶质、容易加工成薄膜或纤维。制得的PPS具有光电子特性，可用作光致抗蚀剂、温度传感器、高分子烷基反应试剂和离子交换树脂等。
（6）硫化氢法。该法由我国四川大学开发成功。以硫化氢、硫化钠（或氢氧化钠）和对二氯苯为原料，加入一定量的磷酸三钠作助剂，在极性溶剂六甲基磷酰三胺（HMPA）中进行常压缩聚反应得到线型高分子量的PPS产品。该法的优点是硫化氢的精制较硫化钠脱水更容易，缺点是反应流程较长，且对设备防腐要求较高。
（7）线型高分子量PPS的合成。由于线型高分子量PPS树脂具有线型结构，流动性好，热处理时对其结晶影响较小，可直接加工，因而具有更广泛的应用范围，除用作塑料外，还可用作纤维、薄膜等材料，因而引起人们的广泛关注。线型高分子量PPS可以采用以下几种方法制得：（a）利用炼厂气中的硫化氢、氢氧化钠、对二氯苯为原料，加入复合催化剂如无水醋酸钠、碳酸钠，在270℃，490-980Kpa下于N-甲基吡咯烷酮溶剂中反应得到高分子量的PPS，但该反应需要加压，高温，反应时间长，对设备要求苛刻且腐蚀严重，产品后处理困难，收率低，成本高。（b）采用硫铁矿发生的硫化氢、氢氧化钠和对二氯苯为原料，以六甲基磷酰三胺为溶剂，采用单一催化剂、常压下于190-235℃反应得到高分子量PPS。该反应体系活性高，无须加压，反应温度低，反应时间较短，产物易洗涤过滤，后处理周期短，产品收率高，成本低。（c）以天然气脱硫厂酸气或含硫废气为原料，以磷酸钠为单一助剂，不加催化剂，在六甲基磷酰三胺中常压合成线型高分子量PPS。（d）以硫磺和对二氯苯为原料，常压下合成线型高分子量PPS。硫磺的含量稳定，储存稳定性好，因而容易准确配料，产品的质量稳定，且溶剂容易回收，因而此方法具有发展前景。（e）以精制的工业硫化钠为硫源，采用多组分催化剂，在六甲基磷酰三胺中进行常压分段缩聚合成线型高分子量PPS，这种方法避开了硫化钠的脱水问题，因而具有工业化前景。（f）以络合物分子状态的硫化钠与分子状态的对二氯苯为原料，六甲基磷酰三胺为溶剂，在均相状态低压缩聚合得到高密度线型高分子量PPS，该方法分子量可控，产品分子量达到80000，且分子量分布较窄。
（8）支链型高分子量PPS树脂的合成。以碱金属硫化物、对二氯苯为原料，引入活泼第三单体1，2，4-三氯苯和碱金属盐助剂，在极性有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，加压得到支链型高分子量PPS，分子量可以达到200000，但其流动性较差，难于加工，由于有支链，导致结晶度降低，仅适合用于塑料和层压材料。用溶液硫磺法以硫磺和对二氯苯为原料，加入带反应性基团-NO2的2，5-二氯硝基苯作为共聚单体，在极性有机溶剂中也可以合成高分子量PPS，反应中-NO2被还原成-NH2，且-NH2在高温下与芳环进一步发生支化反应得到支化反应型高分子量PPS，大大地提高了树脂的热稳定性。 |
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