•     汽轮机调节系统抗燃油的特性

郑森源

    随着电力工业的高速发展，大容量、高参数机组投建愈来愈多。汽轮机的主汽门、调节汽门及其执行机构的尺寸也相应增大，为了减小液压部套的尺寸，必须提高系统的压力；同时为了改善汽轮机调节系统的动态特性，降低甩负荷时的飞升转速，必须减少油动机的时间常数。因而，调节系统工作介质的额定压力也随之升高，而矿物油的自燃点为350 ℃左右，增加了油泄漏到主蒸汽管道(>530℃)而导致火灾的危险性。为了保证机组的安全经济运行，调节系统的控制液多采用抗燃液压液，即抗燃油，其自燃点≥530 ℃ 。

一、磷酯抗燃油的基本概念

•     1、什么是抗燃油？

•     抗燃油是一种合成的液压油，种类很多，但磷酸酯是应用较普遍的一种，通常只有叔磷酸酯(RO)3P=O才适合做抗燃液压油，其通式为：

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•     叔磷酸酯

•     通式中至少有一个R是有机基团，其余的可为有机基团或H原子，R可以是相同的也可是不同的，如果三个R都是芳香基团，就是三芳基磷酸酯，其粘度、闪点、自燃点、热分解温度均较高，能适合于汽轮机组调节系统对介质的要求，目前主要用于航空、导弹、电力和冶金等行业。

2、如何生产抗燃油：

•     采用合成酚为原料，其纯度高，邻位基团小于3％生产的抗燃油(简称EHc—S)，属于基本无毒类；

http://s14/middle/9d9fee2eg7a661519185d&690•     抗燃油的性质与其合成原料的化学结构有很大的关系。例如：增加苯环的数量，会提高热稳定性和抗燃性；而烷基的引入能改善油品的粘温特性和电阻率。因此，在磷酸酯抗燃油的生产过程中，选择合适的芳环数目及其上的烷基侧链是十分重要的。

3、各种抗燃液压油和矿物油的特性对比：

油品名称	粘温性	挥发性	热安定性	氧化安定性	水解安定性	难燃性	润滑性	添加剂感受性
石油基油	好	差	好	可	优	差	可	优
磷酸酯	较好	可	可	好	可	优	优	好
硅酸酯	优	好	优	好	可	可	好	好
硅酉共油	优	优	好	可	优	可	差	差
水一乙二醇	好	差	可	好	优	优	差	好
乳化液	好	差	可	好	优	可	差	好
合成烃	好	好	优	可	优	可	好	好

•     4、汽轮机调节系统使用的抗燃油要求：

•     抗燃油必须具备难燃性，但也要有良好的润滑性和氧化安定性，低挥发性和好的添加剂感受性。磷酸酯抗燃油的突出特点是比石油基液压油的蒸汽压低，没有易燃和维持燃烧的分解产物，而且不沿油流传递火焰，甚至由分解产物构成的热气体燃烧后也不会引起整个液体着火。

•     5、磷酸酯抗燃油的分类：

•             磷酸酯抗燃油可分为芳基磷酸酯、烷基磷酸酯和芳基一烷基混合磷酸酯三种，其应用范围见表。

种    类		用    途
芳 基 磷 酸 酯	甲苯基二苯基磷酸酯 二叔丁基一苯基磷酸酯 三甲苯基磷酸酯 三一二甲苯基磷酸酯 苯基异丙基磷酸酯	抗燃液压油 高温抗燃液压油 抗燃液压油压缩机油 抗燃液压油、轴承油、汽轮机油 绝缘油、抗燃液压油
烷基磷酸酯	三丁基磷酸酯	航空抗燃液压油
芳基一烷基磷酸酯	丁基二苯基磷酸酯	航空抗燃液压油

二、抗燃油与矿物油的区别

•     （1）成份区别

•          矿物油——混合烃类属石油产品

•          抗燃油——三芳基磷酸酯

•     （2）密度

•          矿物油——0.87

•          抗燃油——1.11～1.17

•     由于抗燃油的密度大，因而有可能使管道中的污染物悬浮在液面而在系统中循环，造成某些部件堵塞与磨损。如果系统进水，水会浮在抗燃油的液面上面排除较为困难。

•     （3）自燃点（抗燃性）

•         磷酸酯的抗燃性可用自燃点来衡量。三芳基磷酸酯的自燃点都很高。磷酸酯的抗燃作用在于其火焰切断火源后，会自动熄灭，不再继续燃烧。这也是和矿物汽轮机油最大区别之一。

•     （4）毒性

•         矿物油——无毒

•         抗燃油——微毒，毒性来源于邻位的三（二

•                   甲苯）磷酸酯。一般情况下皮肤

•                   没有伤口，接触后清洗不会有危

•                   害。但有伤口苯在人体将滞留较

•                   长时间（十几至几十年）。

•          （5）氯含量

•         矿物油——无氯含量要求

•         抗燃油——50ppm

•     （6）介电性能

•         三芳基磷酸酯的介电性比矿物油要差得多，所以用矿物油时，并没有这方面的指标规定。介电性能主要是以电阻率为代表。三芳基磷酸酯的电阻率较高，电阻率的变化是与温度、酸值的大小、氯含量的多少以及含水量等因素有关，补加了不合格的油以及污染物都对电阻率有影响。

•       一般情况下油温越高，电阻率越小，有数据表明，油温20℃时电阻率为1.2×1011Ω.cm，当油温升高至90℃时电阻率降低至6.0×108Ω.cm，而磷酸酯约14.0MPa压力下以130L/min的流速通过伺服阀时油温可升高20℃，这也是影响电阻率变化因素之一。

•     提高电阻率可减少因电化学腐蚀而引起的伺服阀等部件损坏。

•     （7）热安定性和热氧化安定性

•     三芳基磷酸酯的热安定性决定于酯的化学结构。随着侧链长度和数量的增多，热安定性就降低。酯分子中引进氯原子时，热分解温度就提高。如：三苯基磷酸酯的热分解温度为485℃，而三一间一甲苯基磷酸酯为384℃、三一邻一氯苯基磷酸酯为510℃。

•     磷酸酯抗燃油的氧化安定性取决于基础油的成份、合成工艺以及油中是否加抗氧剂。

•     由于磷酸酯抗燃油在运行过程中，不可避免地要与空气接触发生氧化，而高温、水份、油中杂质以及油氧化后产生的酸性物质都会加速油质的劣化。所以选择氧化安定性好的油，在运行中严格控制油温、油中水份和杂质，保持油质纯净，对于延长油的使用寿命非常重要。

•     （8）脱气性和起泡沫性。体积弹性模数是液压油的一个重要性能，它表示液体的压缩性。油的体积弹性模数越大，可压缩性就越小，越适合作液压油。脱除了空气气泡的纯三芳基磷酸酯抗燃油的体积弹性模数不小于矿物油的体积弹性模数(约1600MPa)。

•     在相同条件下，三芳基磷酸酯的空气饱和度和矿物油大致一样，但磷酸酯的空气释放速度比汽轮机油小1/2-1/3。常压下，油中通常有约10％(体积)的溶解空气，压力升高时，空气于油中的溶解度随压力而成比例的增加。使之进入泵的不溶解空气在很长的压力油管中就溶解于油。

•     有些三芳基磷酸酯具有较大的生成泡沫的倾向。使用抗泡沫添加剂可以加速泡沫的破裂。添加剂应不溶于油，而呈细分散的乳化液状态分布在油中。

•     回油管路的压力对泡沫的安定性和微细空气泡从油中释放出来的速度有明显影响(特别是脱气速度)。压力降为2～O．1MPa时，泡沫破裂速度比压力降大于2．0MPa时大得多。如果采用空气分离器可以提高脱气速度。

•     （9）材料的相容性和溶剂效应

•         三芳基磷酸酯对许多有机化合物和聚合材料有很强的溶解能力。在使用时要慎重选择与其接触的非金属材料，包括密封垫圈、油漆涂料、绝缘材料及过滤装置等。一般用于矿物油的橡胶、涂料等都不适用于磷酸酯，这种性能也是有别于矿物汽轮机油的。如选用不合适的材料将会发生溶胀、腐蚀现象，而导致液体泄漏、部件卡涩或加速磷酸酯的老化。透明橡胶管适用于输送ＥＨ油．

•     （10）水解安定性

•          矿物油——无要求

•          抗燃油——油层酸值≤0.02

•                    水层酸值≤0.05

•                    铜重量变化≤0.008

•     磷酸酯是一种合成液，在一定条件下能水解，其水解性能与分子量以及分子结构有密切关系。

•         三芳基磷酸酯的水解安定性大大优于硅酸酯和硼酸酯，而略低于有机酸酯。当甲基位于邻位时，其水解安定性比间位、对位异构体的低得多。

•         混合酯比同一取代基酯的水解安定性要高，润滑系统应用抗燃油要特别注意水解安定性。

•     （11）辐射安定性

•         三芳基磷酸酯的辐射安定性比石油基油差，在多数不同类型的照射下，酯均分解。因此，不宜用在受辐射的设备上。

三、抗燃油运行油质量标准及其意义

•     1、外观：透明

•     意义：观察抗燃油中有无沉淀物及混浊现象，是判断油品污染与否的直观依据。

•     2、颜色 ：无色或淡黄

•     意义：颜色加深，说明油质劣化变质  

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 •     3、密度：20℃时1.13~1.17 g/cm3 。

•     意义：测定密度可判断补油是否正确，以及油品中是否混入其它液体或过量空气。

•     4、运动粘度：40℃时，（ISO  VG32 ）28.8-35.2 mm2/s ；（ISO  VG46  ）41.4-51.2 mm2/s 。

•     意义：测定运行粘度可鉴别补油是否正确及油品是否被其它液体污染。

•     5、倾点：≤-18  ℃  ；

•     意义：测定倾点可以掌握油品的低温性能，判断油品是否被其它液体污染。

•     6、闪点  ≥240 ℃ 。

•     意义：闪点降低，说明抗燃油中产生或混入了易挥发可燃性组份，应采取适当措施，保证机组安全运行。

•     7、自燃点≥530  ℃ 。

•     意义：抗燃油的自燃点是保证机组安全运行的一项主要指标，如果运行油自燃点降低，说明油品被矿物油或其它易燃液体污染，应迅速查明原因，妥善处理。

•     8、颗粒污染度：NAS1638级 ≤6 。

•     意义：抗燃油中颗粒污染度的测定，是保证机组安全运行的重要指标，特别是新机组启动前或检修后的调速系统，必须进行严格的冲洗或过滤。如果运行中油颗粒污染增加，应迅速查明污染源，必要时停机检查，消除隐患。

•     9、水份 ≤600  mg/L 

•     意义：水份会导致抗燃油水解劣化，酸值升高，造成系统部件腐蚀。如果运行抗燃油水份含量超标，应迅速查明原因，采取有效措施。

•     10、酸 值： ≤0.05  mgKOH/g

•     意义：酸值是重要控制指标之一，如果运行中抗燃油酸值升高很快，表明抗燃油老化变质或混入污染物。必然查明酸值升高的原因，采取措施，防止油质进一步劣化。

•     11、氯含量：≤50  mg/L

•     意义：压系统中氯含量大，会使电阻率降低，加速伺服阀的腐蚀，并会损坏某些密封衬垫材料。如发现氯含量超标应分析原因，采取措施。

•     12、泡沫特性：24℃ ，≤ 50/0 mL/mL； 93℃ ，≤ 10/0  mL/mL；

•     意义：本试验用以评价油中形成泡沫的倾向及其稳定性。运行中抗燃油泡沫增高直接威胁机组的安全运行。因此，必须采取消除泡沫的措施。

•     13、电阻率 20℃，≥1×1010  Ω.cm 

•     意义：电阻率是高压抗燃油的一项主要指标，电阻率降低是由于极性物质污染造成，此时应检查酸值、水份、氯含量等项目，电阻率降低才能导致伺服阀的电化学腐蚀，而影响机组的安全运行。

•     14、空气释放值：50℃，≤3 min

•     意义：表示油中空气析出的能力，油中空气释放值的增大，可归因于液体的污染和化学变化。应消除污染源的更换吸附过滤器芯。

•     15、水解安定：性油层酸值≤0.02  mgKOH/g  ；水层酸值 ≤0.05 mgKOH/g；铜重量变化≤0.008  mg/cm2 ；

•     意义：衡量油品水解的稳定性

•     16、矿物油含量≤4 ％ ；

•     意义：运行中抗燃油如果被矿物油污染，会降低抗燃油的抗燃性能，降低自燃点、闪点、如果发现矿物油含量超标，必须查明原因采取措施消除污染、换新油。