磷系阻燃剂

　　磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的一种。根据组成和结构的不同，磷系阻燃剂又分为有机磷系、无机磷系阻燃剂两类。有机磷系阻燃剂的研究主要包括磷酸酯、缩聚磷酸酯、有机磷酸盐、氧化磷和磷杂环化合物。部分有机磷化合物虽然有一定的毒性，但致畸陛不高，其分解产物及其阻燃聚酯的燃烧产物中腐蚀性物质、有毒物也很少。无机磷系阻燃剂主要是红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐，受热分解出磷酸、偏磷酸和H：0等，并促进成炭覆于基材的表面从而起到阻燃的效果。二乙基次磷酸铝

　　1 磷系阻燃剂的应用进展

　　1．1 聚碳酸酯阻燃剂及其掺合物到20世纪为止，有关聚碳酸酯(PCs)阻燃剂及其掺和物的研究很多，远远超过了其他聚合物。

　　目前应用于聚碳酸酯的阻燃剂有单磷酸酯和双磷酸酯2种。单磷酸芳基磷酸酯常用于PC／ABS金，其中磷酸三苯酯(TPP)的性价比很高。 I甲P对PC／ABS的阻燃十分有效，添加量在12％ ～18％ 。在仰lP．基础上改进的叔丁基磷酸三苯酯的性能比TPP更为优越。叔丁基磷酸三苯酯为液体，在树脂中其持久性与水解稳定性更佳，且不易产生表面应力龟裂。但叔丁基磷酸三苯酯的挥发性较高。桥联的芳基双磷酸酯具有优良的热稳定性和水解稳定性、低粘度以及低挥发性，因此这类双磷酸酯的市场好于单磷酸酯，且应用范围日益广泛。其中间苯二酚一双(磷酸二苯酯)和双酚A一双(磷酸二苯酯)的效果尤其好。例如双酚A一双(磷酸二苯酯)的商品名为Fyroltlex BDP常用于PC／ABS，其中丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)装填量≤25％，一般情况下，BDP与联合添加剂P1FE的装填量需要≥12％才能达到V—O级。

　　作为新型有机磷系阻燃剂，BDP在聚合物中发挥作用主要通过促使材料迅速产生炭层，以减少聚合物表面热量，抑制聚合物热裂解或燃烧，降低聚合物火灾危险性，在高分子材料中应用广泛，并取得较好的效果。但是由于其在应用中存在耐热性差、挥发性大以及易迁移等缺点，因此在发挥阻燃作用的过程中，熔融滴落现象严重，容易引发二次火灾H J。环苯氧磷腈类物质是热稳定性好的磷氮化合物。掺和物中大多包括三磷腈和四磷腈，且还含一些大环。

　　当这些掺和物含量占PC／ABS质量的12％ 一15％时，阻燃效果很好。芳香族双磷酸酯(RDP或BDP)或单磷酸酯( I )与环磷腈发生协同作用，联合使用具有更好的阻燃效果 。综上所述，芳基磷酸酯常应用于无卤阻燃PC／ABS合金中。单磷酸芳基磷酸酯类阻燃剂中磷酸三苯酯与叔丁基磷酸三苯酯在PC／ABS中较为有效。双磷酸芳基磷酸酯类阻燃剂中桥联的芳基双磷酸酯，尤其是间苯二酚一双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A一双(磷酸二苯酯)(BDP)以及某些程度上的间苯二酚一双(2，6一二甲苯基磷酸酯)(RXP)，由于优异的热稳定性、高效的阻燃性、较低的挥发性而比单磷酸酯(TPP)获得更为广泛的应用。由于不同的磷酸酯在固相和气相之间存在协同的阻燃作用，实际应用中也常将双磷酸酯和单磷酸酯组合使用 。

　　1．2 聚氨基甲酸乙酯(PU)泡沫阻燃剂

　　应用于聚氨酯泡沫塑料的磷系阻燃剂中，卤代磷酸酯类化合物的应用广泛、效果显著，是一类添加型液态有机阻燃剂，它具有挥发性低、无色、无臭、耐水解等优点，阻燃效率高、挥发量低。三(2一氯乙基)磷酸酯(TCEP)是最早使用的阻燃剂之一，是一种添加型阻燃剂，在聚氨酯软泡、硬泡中都能使用，它具有较好的耐水解性和较高的阻燃效率，但阻燃持久性差，且易挥发损失"】。常用的卤代双磷酸酯类阻燃剂具有耐水性和热稳定性较好等特点，可以广泛适用于多种软质聚氨酯泡沫塑料，应用前景广阔。典型的产品有阻燃剂V ，化学名为四(2一氯乙基)-2，2一-(氯甲基)一1，3一亚丙基二磷酸酯，由美国Monsanto公司首先开发成功 驯，商品名为Phosgard2XC-20。

　　许多磷酸酯可以用作聚氨酯的阻燃剂，同时具有增塑剂的作用。甲基磷酸二甲酯(DMMP)是一种常用的高磷液态磷酸酯类阻燃剂，添加量一般在3％ 一15％。它的特点是含磷量高、阻燃性能优良、添加量少、价格低等。乙基磷酸二乙酯(DEEP)是一种新型的高效磷阻燃剂，粘度低，在聚醚多元醇和异氰酸酯的双组分体系中十分稳定【J 。含有19％磷的低聚磷酸三乙酯添加剂满足关于汽车行业的低雾视法／挥发性的有机含量(VOC)排放许可，在MVSS 302测试中，与氯烷基磷酸盐类相比，这种低聚物的效果平均好于40％ ～50％【l。。。无卤含磷、氮添加型阻燃剂(CMA)可以有效提高软质聚氨酯泡沫的阻燃性：当CMA的添加量为10％时，软质聚氨酯泡沫即可通过Ca1．117A测试，其LOI值也从17．3提高到23．0；随阻燃剂添加量的增加，软质聚氨酯泡沫的阻燃性能也逐渐提高。TG测试结果表明，CMA的加入对软质聚氨酯泡沫的热稳定性没有多大影响 。

　　1．3 多酯类与尼龙阻燃剂

　　应用于多酯类与尼龙的阻燃剂要求优异的热稳定性及不起霜，而很多磷系阻燃剂热稳定性都不能满足要求。经过改性，现在市场上常用磷系阻燃剂为红磷、磷酸酯和膦酸酯类、磷氮类阻燃剂。无机磷系阻燃剂中，红磷作为一种用于多酯类__和尼龙的有效的阻燃剂，逐渐成为研究的热点。大多数磷化合物在高处理温度(大约在280 oC)的热稳定性不好，易分解，不能发挥作用，而红磷在尼龙6．6中很有效。但是红磷并不能直接应用，这是由于红磷降低了尼龙的热解温度，使点燃温度升高；易吸潮，放出磷化氢气体，与高分子材料相容性差。微胶囊化红磷阻燃剂降低了红磷的活性，解决了相容性，从而使红磷在实际应用中发挥了重要的作用 。有机磷系阻燃剂中，常用的是磷酸酯和膦酸酯类。例如：9，10一二氢_9一乙二酸一lO一磷杂菲一1O一氧化物(DOPO)与衣康酸的加合物是商品阻燃剂的活性成分，常作为共反应剂用于聚酯纤维¨引。在PET纤维中以低装填量(0．3％ 一0．65％ )的阻燃效果好。含磷PET的阻燃剂很容易出现熔滴现象，可能是在燃烧中氧化降解产生的聚磷酸所导致。氧氮化磷(PON) 是另一种在尼龙中有效的磷氮类阻燃剂。磷氮氧化合物可在多酯类化合物中与三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸酯、多磷酸铵、二乙基次膦酸钙u 联合使用。含30％ 的(PON)可使PA 6的LOI值由22增至32，能促进PA 6的深度成炭。(PON) 和Fe203结合阻燃PA 6在uL94试验中能达到UL 94V-0级。P：S 与双氰氨的缩合产物是(PON) 的含硫类似物，其效果好于(PON) ¨ 。(PON) 是很好的焦化剂。用Fe O替换5％(PON) 可以改善焦化。另一种(PON)的阻燃模式是当燃烧时在聚合物表面它可得到少量的熔化玻璃。2．4 环氧树脂阻燃剂环氧树脂的磷系阻燃剂大多是通过在环氧树脂的网状结构中掺人含磷物质得到的。添加型阻燃剂是通过物理的方法引人到聚合物中，但是相容性差，阻燃效果不持久；反应型阻燃剂是将含磷阻燃单体与高聚物单体进行共聚，将阻燃基团导人高分子链或侧链，以共价键结合起来的本体阻燃聚合物，这样得到的树脂既可有持久的阻燃效果，又能保持树脂原有的热学性质和力学性能等。反应型阻燃剂可以通过含有羟基的磷化合物与环氧乙烷反应，直接将有机磷基团引入环氧树脂体系的树脂L1引，例如DGEBA／DDS树脂，用磷酸二烷基酯进行化学改性，得到反应性的预聚体，使用胺类固化剂交联后，可获得良好的阻燃性能，LOI可达到32。与添加型的磷酸三烷基酯相比，反应型的效果更好。

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