臭氧氧化降解苯酚的动力学研究

摘　要：用双混型光谱仪反应器研究了苯酚在温度为288～313K、pH=3.2～9.3时的臭氧（O3）氧化反应动力学并获得了反应动力学常数，探讨了O3氧化降解苯酚的机理，即不同pH值时O3氧化降解苯酚的途径及其动力学是不同的，在酸性及弱酸性条件下（pH=3.2～6.5）苯酚的降解遵循O3直接氧化机制，在碱性时（pH=9.3）则遵循羟基自由基氧化机制。
　　关键词：苯酚；O3；反应动力学； pH值
Study on the Kinetics of Phenol Degradation by Ozonization
ZHONG Li, CHEN Jianjun, ZHANG Hao
（School of Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou510640,China）
　　Abstract：The reaction kinetics of phenol ozone oxidation was investigated at temperature of 288～313 K ａnd pH ＆#118alue of 3.2～9.3 by using a reactor with the Stopped-Flow Spectrometer,and the kinetic constant was obtained.Phenol degradation mechanism by ozonization was also discussed.The result showed that at varied pH ＆#118alue,ozonization for phenol degradation has different approaches ａnd kinetics.In acid or weak acid （ pH=3.2～6.5）solution,direct ozonization predominates over phenol degradation;while in alkaline （pH=9.3）solution,oxidation of hydroxyl radicals is dominant.
　　Keywords:  phenol; ozone; reaction kinetics; pH ＆#118alue
　　石油、化工、制浆造纸、塑料、印染工业等[1、2]都会产生含苯酚及其同系物的废水，这类废水通常较难进行生物处理，且苯酚类化合物会在水体中积累、迁移，危害极大。由于苯酚可作为苯酚类同系物的参照对比物，故通过研究苯酚的O3氧化降解过程、分析苯酚和O3的分子结构来探讨苯酚的O3氧化降解机制对苯酚及其同系物的废水处理有一定的指导作用。
1 试验装置及方法
　　试验仪器、设备主要有：
　　① PHs-25型酸度计
　　带有一个玻璃球敏感电极，可测pH值范围为0～14，测量误差为±0.1。
　　② JB-2型恒温磁力搅拌器
　　③ BX-6型臭氧发生器
　　④ 双混型光谱仪反应器
　　该反应器可使不同的液相反应物在0.001s内混合均匀，之后可通过测定水中溶解反应物（O3或苯酚）对UV的吸收率随时间的变化并利用Beer-Lamer定律转变为浓度随时间的变化来研究其反应动力学。
　　试验用O3是由纯氧通过臭氧发生器制备的。根据试验要求，将含O3的气体通入水中5～25min制取所需浓度的O3溶液。苯酚为分析纯，先用蒸馏水稀释，然后用硫酸和氢氧化钠将溶液的pH值调节到一定的值（之所以没有像其他研究者那样采用磷酸盐缓冲溶液控制pH值是为了尽量避免磷酸盐对羟基自由基的清除作用[2]）。
2 结果与讨论
2.1 UV 波长选择
　　在试验浓度范围内O3和苯酚的吸收率随UV波长（200～380nm）的变化如表1所示。
表1　O3及苯酚对UV的吸收情况
项目 波长（nm） 吸收系数[L/（mol•cm） ] 波长（nm）吸收系数[L/（mol•cm）]
O3 260 2.78×10-3 　 　
苯酚分子 269 1.46×10-3 240 111
苯酚离子 286 1.98×10-3 257 962
　　从表1看出，O3在260nm处存在最大吸收率，而苯酚分子及苯酚离子的最大吸收率发生在270、290nm波长以下。分别在酸性、弱酸性、碱性条件下进行了试验，对波长的选择则从以下方面考虑：若苯酚过量而以O3作为有限反应物，则可忽略苯酚在反应过程中的变化，因此在某一波长下测得反应物吸收率随时间的变化实际上是反映了O3的衰减，故以O3的最大吸收波长（260nm）作为试验波长。
2.2 苯酚与O3的反应浓度比
　　图1是反应初始pH值为3.0时苯酚与O3的反应浓度比。

　　通过测定O3氧化过程中O3的转化率来确定苯酚与O3的反应浓度比。让一定量的苯酚与已知量的O3混合反应，当O3过量时可通过碘化钾法测定O3的过剩量。
　　从图1可见，完全破坏1mol苯酚至少要消耗3mol的O3，故反应浓度比约为3，与其他pH值时的结果类似，故反应浓度比取3。
2.3 苯酚的O3氧化动力学
　　苯酚的O3氧化降解试验在温度为288～313K、pH=3.2～9.3条件下进行，初始O3浓度为1×10-4mol/L，苯酚与O3的初始浓度比为1.25～10。图2是温度为313K、pH=3.2时相对于O3的反应级数确定结果。

　　从图2可见，无因次O3浓度CA/CA，0与反应时间的关系为一直线，表明苯酚的O3氧化反应在酸性条件时相对于O3浓度是零级反应。直线的斜率为表观速率常数k′[6.8～14.6 L/（mol•s）]，其值在一个数量级内变化。
　　从不同pH值条件下O3与苯酚的反应相对于O3的反应级数确定的试验中可观察到，在弱酸性（pH=4.0）、接近中性（pH=6.2）及碱性（pH=9.3）时，相对于O3浓度的反应级数均为一级。
　　图3是在不同温度时相对于苯酚的反应级数的确定结果。由图3可见,不同温度时苯酚在反应中的级数几乎不变，通过回归分析得到相对于苯酚浓度的反应级数为0.3。
　　图4是温度为298K、不同pH值条件下苯酚的O3氧化降解反应相对于苯酚的反应级数的确定结果。
　　从图4可知，在酸性或接近中性条件时相对于苯酚的反应级数在0.4左右，但在碱性条件（pH=9.3）时相对于苯酚的反应级数约为一级。可见，在碱性条件时苯酚浓度对反应的影响明显增大。
　　图5是在pH=3.2时苯酚的O3氧化反应速率常数k与温度T的关系。


　　从图5看出，随温度升高，反应速率明显增大，符合一般化学反应规律。在pH=3.2时回归的Arrhenius方程为：
　　　　　　　　　　　k=5.163exp（-1710／RT）
3 氧化机理探讨
　　O3与水中有机物的反应十分复杂，可分为O3分子对溶解有机物的直接攻击和臭氧分解产生的羟基自由基与有机物的间接反应。两种反应的程度取决于有机物的性质及其分子结构和反应条件。
　　苯酚分子的活化过程作用机理较复杂且是一个慢步骤，活化苯酚分子只占总苯酚分子数的一部分，因此在酸性（pH=3.2）条件下苯酚主要以分子形式存在。O3氧化降解苯酚的机理为活化的苯酚分子与O3分子的直接氧化，而苯酚分子的活化过程是降解反应中的控制步骤，所以其O3氧化动力学速率与O3浓度无关而与苯酚浓度有关，但不成正比关系，这一点与前面的试验结果是一致的。
　　由于羟基的供电子作用而使被活化的苯酚分子邻位和对位在某一瞬间有足够的负电荷，这有利于O3分子的亲电攻击。苯酚分子的间位则直接被O3分子氧化，Eisenhauer证实了邻苯二酚将继续被O3分子氧化形成下级中间产物（邻苯醌），并提出了相似的机理解释邻苯醌的产生。
　　O3分子对苯酚分子对位的攻击过程也与上面的降解途径相似，空间结构决定了O3分子攻击对位生成中间产物（对苯二酚）比生成邻苯二酚难得多，Li在研究中观察到中间产物邻苯二酚的量比对苯二酚的量要多数倍也证明了这一点。
　　在较高的pH值条件下苯酚分子中的氢原子极易以质子的形式离去而生成苯氧负离子，其共振式经过活化后同样会使苯环的邻、对位有足够的负电荷而有利于O3分子的亲电进攻。活化后的苯酚离子的O3氧化降解过程与活化的苯酚分子相似，机理为：

　　当pH值升高到碱性，产生的羟基自由基量明显增多（羟基自由基和苯环反应生成酚氧自由基）。苯酚在碱性和氧化剂作用下形成的酚氧自由基能发生邻-对、邻-邻及对-对偶联，说明在苯环的邻、对位上具有活性自由基，使得苯酚更易与羟基自由基反应。
　　许多研究者报道了苯酚的降解途径，Singer在半间歇反应器和用高效液相色谱研究了苯酚在pH=3.0、6.0、8.9时的反应中间产物及最终产物；Li在pH=1.5～5.2、O3过量的间歇反应器中研究了苯酚O3化过程，通过对中间产物与最终产物的分析证明了上述的机理。
4 结论
　　O3氧化降解苯酚的机理及反应动力学随着反应体系的pH值不同而不同。当pH=3.2时总反应级数为0.3，相对于苯酚浓度的反应级数为0.3，与O3浓度无关；当pH=4.0和6.2时总反应级数为1.35，相对于O3和苯酚浓度的反应级数分别为1和0.35；当pH=9.3时总反应级数约为2，相对于O3和苯酚浓度的反应级数均为1级，经回归分析得pH=3.2时反应动力学常数与温度的关系为：k=5.163exp（-1710/RT）。