交流阻抗的意义分析_科研工人

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交流阻抗的意义分析

(2013-09-04 15:13:28)

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校园

交流阻抗谱中，斜率呈45度直线一般被认为浓差极化导致的扩散阻抗。那么在锂离子电池中，这个扩散阻抗指的是液相的锂离子扩散阻抗还是晶格中锂离子的扩散阻抗，还是两者均有，为什么？
通过时间常数来看，经过电荷转移反应之后，锂离子进入到晶格内部扩散阶段，如果这个扩散阻抗解释为晶体内部的扩散阻抗，那么溶液中的锂离子浓差极化又该如何去描述？

一个过程总的速度由最慢的一个步骤决定，因此，那要看这两种扩散过程那个是最慢的。按你的分析，这两个扩散过程一个发生在浓稠的液相中，一个在固相中。多孔（多层）几何结构容易产生扩散浓差，但液相传质可能比固相中的快，同时，还有离子扩散传质的距离有关。因此，需要根据阻抗谱具体分析。是晶格中的锂离子扩散，而不是溶液中的扩散。在扩散控制区，EIS的频率很低，可以认为在进行正常的充放电，此时决定反应速率的，不是溶液中的锂离子扩散，或者表面的电荷转移，而是材料晶格中的锂离子扩散速度。进一步根据这个扩散速率，可以计算锂离子在晶格中的扩散系数，即D。那么在锂离子电池中，这个扩散阻抗指的是液相的锂离子扩散阻抗还是晶格中锂离子的扩散阻抗，还是两者均有，为什么？
是指固相中的锂离子扩散阻抗问题：
交流阻抗谱中，斜率呈45度直线一般被认为浓差极化导致的扩散阻抗。那么在锂离子电池中，这个扩散阻抗指的是液相的锂离子扩散阻抗还是晶格中锂离子的扩散阻抗，还是两者均有，为什么？
通过时间常数来看，经过电荷转移反应之后，锂离子进入到晶格内部扩散阶段，如果这个扩散阻抗解释为晶体内部的扩散阻抗，那么溶液中的锂离子浓差极化又该如何去描述？
首先，非常喜欢在电化学版看到你提的这类非入门级的问题。
回答：
1、锂离子电池电极的EIS低频区域的直线一般认为是锂离子在固相中的扩散步骤。理论上应该是45度的一条直线，实际测试中常常偏离45度(在此不是重点，就不解释了)。
2、锂离子电池的电极不是平板电极，属于嵌入型电极，其反应为电化学嵌入(脱出)反应。在此仅以锂离子的嵌入为例。其电化学嵌入反应过程至少包括三个串联的步骤：(1)待嵌入的锂离子通过液相中的扩散或者对流的传质过程迁移至电极表面(也就是电极材料颗粒表面)，（2）锂离子在固相/液相界面处转移进入固相，（3）锂离子在固相中的扩散。
通常，待嵌入的锂离子在液相中的浓度(C~1mol/L)和扩散系数(D~1E-3 cm2/s)均分别比在嵌入化合物固相中的这两个参数(C~1E-2mol/L，D~1E-10cm2/s) 要大很多，固相扩散速率慢，在几个串联过程中属于反应速度控制步骤，因此在讨论锂离子的嵌入反应动力学时一般可以忽略液相中的传质过程的影响。也就是一般认为EIS低频的扩散阻抗是属于锂离子在固相中的扩散步骤。
其实，要是更深入琢磨，上述的电极过程存在一些不是很清晰的点，小兵也没查阅到深入研究的文献报道。

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