金属表面处理磷化质量影响因素及其提高途径

引言

磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程。早在1869年W. A. Ross就申请了磷化专利技术,随着科技的不断进步，金属磷化处理作为传统的表面处理技术在金属防护、减磨耐磨及涂层打底等方面得到广泛的发展和应用。磷化处理有多种分类方法：按成膜体系可分为锌系、锌锰系、锰系、铁系、锌钙系及非晶相铁系等六大类；按磷化处理温度可分为常温（不加温）、低温（30～45℃）、中温（60～70℃）、高温（大于80℃）四类；按材质可分为钢铁件、铝件、锌件以及混合件磷化；其它的还有按磷化膜厚度或促进剂类型等分类。用于防锈磷化的主要有铁系磷化、锌系磷化、锰系磷化三种；用于耐磨减磨磷化的种类有锌系磷化和锰系磷化；而锌锰系和锌钙系主要用于漆前磷化。

一 磷化基本原理

磷化成膜是一个化学动态平衡，目前，大多数学者认同的磷化原理由以下四个步骤组成：

首先是金属的溶解过程。

当金属浸入磷化液中时，先与磷化液中的磷酸作用，生成一代磷酸铁，并有大量的氢气析出。其化学反应为；
       Fe  –  2e→ Fe2+

2H+  +  2e→H2  

上式表明，磷化开始时，仅有金属的溶解，而无膜生成。
    第二是促进剂加速形成磷化膜。其化学反应式为：
     [O]+[H] → [R]+H2O

Fe2++[O] → Fe3++[R] 

式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。 

第三是磷酸根的多级离解。

H3PO4 →H2PO4－+H+ →HPO42－+2H+ →PO43－+3H－

由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终离解为PO43－。

最后磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜

当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀

Zn2++ Fe2++ PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ 

3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ 

磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。 

二、影响磷化质量的因素及改进措施

从磷化机理上看，磷化膜的形成取决于两大因素：成膜程度和成膜速度。综合起来可从以下几个方面考虑：磷化件材质；磷化前处理；磷化工艺参数等。

2.1、磷化件材质，这是保证磷化质量的前提。一般来说，高、中碳钢和低合金钢黑色磷化效果相比于其它金属要好。此外，工件表面成分均匀度、油锈程度及几何形状均对磷化质量有很大影响；磷化前工件热处理方式也影响磷化质量，比如强力喷丸工件由于表面形成了应力区，电位相应升高，阻碍磷化膜的形成。因此，必须尽量保证工件表面成分均匀、无油无锈。在钢铁件中，热处理决定了基材组织，因而对磷化膜的影响较大。回火后马氏体和珠光体较铁素体易腐蚀，磷化后在钢材偏析区会出现白色块斑，造成磷化膜不均匀。热处理温度不仅影响氧化膜生长速度，也易造成碳、锰、硅等元素的表面富集。表面碳偏析和碳污染对磷化膜的耐腐蚀性和附着力有极坏的影响，碳污染严重时磷化膜结晶粗大，高碳区甚至难以形成磷化膜，即使成膜，耐腐蚀性也很差。而锰偏析有益于磷化膜的形成，硅则相反。

2.2、磷化前处理，它是获得高质量磷化膜的基础。前处理的作用是将零件表面净化并预先在零件表面形成磷化结晶核心。一般来说，金属磷化前都要经过脱脂、水洗及表面调整等处理，氧化严重的零件甚至还必须经过酸洗这道工序。表一列出了磷化前处理一般工序主要控制参数及对磷化质量的影响。

脱脂的目的是将零件表面的油污，油脂对磷化膜的附着力影响很大，除油不干净，磷化膜不均匀发花，因此必须严格控制脱脂质量。根据零件油污性质，合理选用脱脂剂，并且优化脱脂工艺，包括脱脂温度和脱脂时间等。对于脱脂质量要求比较高的情况一般会采取二次脱脂的方式。

水洗的作用是将零件表面的脱脂液清除掉，如水洗不彻底，零件表面残留有脱脂液，会使工件表面覆盖一层碱性物质，使工件表面的活泼晶核被覆盖，导致磷化膜粗糙发花，恶化磷化质量；如果是酸洗后水洗不干净，则会导致磷化膜多孔容易生锈，因此应特别注意各工序间的清洗。

磷化前表调的作用是在工件表面形成大量的磷化结晶核心，消除除油除锈带来的工件表面不均匀性，利于磷化膜的形成，提高磷化速度。表调质量的好坏直接影响磷化晶粒大小、磷化膜的致密性。表调剂的选择一般是由磷化工艺和磷化膜的要求来决定。低温磷化应用比较广泛的是胶体钛。

磷化工艺参数的选择是提高磷化质量的关键。磷化工艺参数主要包括总酸度、游离酸度、铁离子浓度、酸比以及温度等。

总酸度TA反映磷化液成膜离子浓度，它对成膜性和成色性均有影响。TA 高,使磷化液保持足够的成膜离子的质量浓度,有利于加速磷化反应,增加膜厚,颜色加深。TA 过高,反应太快,得不到良好的磷化膜,易返锈;TA 低,反应慢,膜层薄,颜色浅。TA 控制范围为40～100。

游离酸度FA 对膜层结合力和成色性均有影响。FA过高，不能成膜，产生黄锈；FA 低,膜层结合力好,膜层颜色浅;过低,磷化反应速率缓慢,沉渣增多,磷化膜略粗糙。一般中温黑色磷化FA = 2～15。

酸比即指总酸度与游离酸度的比值。一般来说酸比都在5~30的范围内。酸比较小的配方，游离酸度高，成膜速度慢，磷化时间长，所需温度高。酸比较大的配方，成膜速度快，磷化时间短，所需温度低。因此必须控制好酸比。铁离子浓度低，晶粒粗；反之，则不能成膜。
   温度　它是磷化的关键因素。不同的工艺配方, 规定了不同的温度范围。温度高,磷酸二氢盐的离解度大,成膜离子相对高一些,并能使表面均化,成膜速率加快。温度过高( ≥80 ℃) ,造成酸比变化大,槽液不稳定。由于反应速率过快,沉渣过多,使磷化膜粗糙多孔,形成含渣磷化膜,降低耐蚀性和耐磨性。在保持反应速率正常情况下,控制温度(70 ±2) ℃为宜。