PLA 的降解主要分为热降解、水解降解、微生物降解、酶降解和光降解等。而 PLA 的水解发生在制品的储存和使用过程中。

涉及可降解聚合物侵蚀的过程是复杂的，水进入聚合物本体，可能伴随着膨胀，水的侵入引发化学聚合物降解，导致低聚物和单体的产生。本体会形成孔的微观结构，通过孔洞释放低聚物和单体，进行逐渐降解。同时孔内的 pH开始受降解产物的控制，降解产物通常具有一些酸碱功能。最后，低聚物和单体被释放，导致聚合物本体的重量损失。

PLA的水解从分子角度看，存在3种方式：（1）PLA主链上不稳定酯键水解，变成低分子量水溶性分子和不溶于水的低聚体。（2）不溶于水的低聚体经侧链基团的水解断裂为水溶性聚合物。（3）不溶于水的低聚体交联链水解断裂变成可扩散于水中的线型大分子。

PLA的水解降解是酯化的逆反应，聚乳酸分子链中的酯键极易在水分子作用下断裂为羟基和羧基，同时生成的羧基也起到了重要作用，催化PLA的进一步水解，即“自催化效应”。“自催化效应”是指水分子攻击PLA主链上的酯键，酯键断裂生成羧基和羟基。羧基的又可以进一步催化PLA的水解过程，使水解降解加快，形成一个自催化循环体系。

端羟基在水解中起到的作用由降解环境的pH值决定，例如在酸性溶液中，因为质子化作用导致端羟基与相邻的羰基间形成分子内氢键，而氢键的形成导致羰基的亲电性得到增强，使得水分子对 C=O键进攻作用增强，从而加快了碳氧键断裂成小分子乳酸；而在中性或碱性溶液中，氢氧根离子与端羟基间的相互作用使得羟基氧原子的亲核能力得到增强，导致端羟基团亲核进攻倒数第二个羰基，生成稳定的六元环中间体从而使C=O键断裂生成丙交酯和低分子量 PLA分子。但是，碱性溶液在PLA降解反应中有两个相反的作用，一是碱性溶液会催化酯键断裂，使降解反应加快；二是碱性溶液会中和降解产物的端羧基，从而时降解反应速度降低。如下图所示为酸碱催化作用下聚乳酸的水解机理。