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图解聚乳酸(159)立构聚乳酸的微观形貌

(2020-01-02 12:48:37)
标签:

聚乳酸

分类: 图解聚乳酸


立构聚乳酸(SC-PLA)具有独特的β型三斜晶系和31螺旋结构,分子链排布更加紧密,熔点比PLLA高约50,在热、力学、降解、阻隔、压电等性能方面表现不俗。此外,SC-PLA与PLA本体具有良好的相容性,在PLA改性方面也显示出巨大潜力。

SC-PLA在不同条件下呈现三角形、片状(或盘状)、球状、树枝状、网络结构等多种微观形貌,且可相互转变(见下图),这为高分子结晶研究提供了绝佳的模型体系。同时,这些微观形貌也与宏观性能密切相关,对PLA改性至关重要。

图解聚乳酸(159)立构聚乳酸的微观形貌

1. 三角形:众所周知,PLA分子链通常呈10螺旋构象,具有假斜方晶胞结构,其单晶形貌为菱形。而SC-PLA分子链呈3螺旋构象,具有三斜晶胞结构,其单晶形貌为三角形,如图所示。由于SC-PLA的3螺旋链呈三角形,所以首先形成三角形晶核,PLLA以此为成核位点继续生长,接着PDLA在已形成的晶体表面生长,如此交替循环,最终形成三角形单晶。三角形单晶形貌取决于异构体的分子量及浓度差异。当PLLA和PDLA的分子量和浓度相同或极其接近时,它们具有相同或极其接近的晶体生长速率,因而生成与PLLA相同的对称单晶形貌;但二者的分子量和浓度通常并不相同,其晶体生长速率不对称,所以生成“异常”的三角形单晶形貌。

图解聚乳酸(159)立构聚乳酸的微观形貌

2. 片状:在溶液共混时发现,当SC-PLA从较稀溶液沉淀析出时呈片状,降低温度或增大溶液浓度则为球状。根据小角激光光散射SALS结果,推测熔融重结晶可形成棒状、片状或球状的SC-PLA。当结晶温度(190或200)和退火温度(80)均较低时,SC-PLA由于成核密度高而呈棒状;当结晶温度(190)较低而退火温度(120)提高时,SC-PLA二维生长为片状;当结晶温度(200)和退火温度(120)均较高时,由于成核密度低而形成SC-PLA球晶。

图解聚乳酸(159)立构聚乳酸的微观形貌

3. 球状:SC-PLA缓慢生长则形成较为常见的球晶。研究表明:在PLLA/PDLA共混物中添加增塑剂会促进SC-PLA球晶增大,而快速冷却或添加成核剂则减小球晶尺寸。在星形PLLA/线形PDLA共混物中得到直径约为2μm的微球,自组装成为胶态晶体(见下图)。原子力显微镜(AFM)观察表明,这些微球包含尺寸约为30nm的SC-PLA微粒。

图解聚乳酸(159)立构聚乳酸的微观形貌

图解聚乳酸(159)立构聚乳酸的微观形貌

4. 网络结构:SC-PLA通常可作为异相成核剂促进PLLA结晶,但也有SC-PLA降低PLLA结晶速率的情况,这可能与SC-PLA形成类似于物理凝胶的网络结构有关,不利于PLLA的分子链扩散和晶体生长。通过POM观察到了疑似上述网络结构的形态,并推测其由SC-PLA微晶所固定的无定形链勾联而成。进一步研究表明:SC-PLA的网络结构和球晶往往共存。随结晶温度升高,球晶减少,网络结构变强;随PDLA含量增多,网络结构在三维空间限制长程分子链运动,不利于结晶生长。

5. 树枝状:SC-PLA树枝状晶体常见于PLLA/PDLA超薄共混膜中,而且发生规律性的弯曲(见下图)。这种弯曲特性既与对映体的分子量、手性和混合比有关,也受膜厚、结晶温度及片晶取向等因素控制。例如:等量、等分子量共混物形成直线状的SC-PLA侧立片晶;而等量、不同分子量共混物则形成弯曲的侧立片晶。当薄膜厚度为50nm时,SC-PLA形成三角形(非等量混合)或六角形单晶(等量混合);而当薄膜厚度为20nm时,则形成分支呈弯曲箭头形状的树枝状晶体。

图解聚乳酸(159)立构聚乳酸的微观形貌

    SC-PLA树枝状晶体的弯曲与高分子片晶扭曲和环带球晶现象具有关联,说明在高分子结晶过程中,其晶体生长前沿受到非平衡机械应力,必须通过生长尖端的弯曲或片晶扭曲进行释放。通过改变对映体的分子量、手性、混合比等控制SC-PLA树枝状晶体的弯曲,有助于对上述机制获得更系统和更清晰的认识。

 

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