配位聚合引发剂主要是电负性较大的具有空p、d、f 轨道的金属如 Al、Sn、稀土元素、Zn、Mg、Fe等的化合物。

配位插入法进行丙交酯聚合的机理如下图所示：

由于金属的电负性较大，M—Ｒ键( M为金属离子，Ｒ为金属取代基) 的共价成分很高，因此配位型催化剂不像离子型催化剂那样，在溶液中解离成自由离子，而是以紧密离子对形式存在，在催化丙交酯聚合时，Ｒδ－、Mδ+都参与反应: 即单体先在金属离子Mδ+上配位活化，然后Ｒδ－亲核进攻已活化的单体，单体发生开环插入到Ｒ—M键中。