丙交酯开环聚合的负离子催化是属于单体活化机理中的亲核催化。引发丙交酯聚合的负离子催化剂主要是烷氧基碱金属类（如ＲLi，ＲOK，ＲOLi）、吡啶基类、叔膦及氮杂环卡宾等。

烷氧基碱金属类催化剂催化丙交酯聚合的机理如下图所示：

丙交酯聚合通过自由ＲO－离子进攻羰基，导致酰氧键断裂开环． 自由ＲO－离子的碱性非常强，可从单体的α-位置上夺取 1 个H+，而失去 H+的单体负离子还可重新夺取1个H+，这种失去H+/还原H+的过程会导致单体的外消旋化。

外消旋反应是负离子聚合不可避免的一个副反应。此也是链转移剂，从而影响聚合物的分子量，所以用负离子催化剂也很难合成高分子量的聚丙交酯。

吡啶基类催化剂如4-N，N-二甲氨基吡啶( DMAP) 是酰基化、烷基化、酯基转移反应、硅烷化等有机反应的良好催化剂。

以乙醇为引发剂，DMAP 或4-吡咯烷基吡啶( PPY) 催化丙交酯的溶液和本体开环聚合。结果表明，35下溶液开环聚合，单体转化率受催化剂浓度影响，当催化剂单体比为0.1时，即使延长反应时间，单体的转化率也不高; 相反地，高浓度催化剂下丙交酯的转化率为100%。这些催化剂催化丙交酯开环聚合的反应为活性聚合反应，而且没有不良的酯转移副反应和消旋反应发生; 不同级别的醇( 伯醇、仲醇) 均能引发LA 开环聚合。反应机理如下图：

    以DMAP 为例，由DMAP 亲核进攻单体形成形成吡啶醇盐，随后链引发剂和链增长剂的质子发生转移，得到α链末端携带酯基和ω末端含有羟基的聚合物。PPY仅能催化丙交酯的本体开环聚合，和DMAP相比，其催化反应速率明显很慢，说明其催化活性较低。

叔膦催化剂：路易斯碱叔膦是非常有效的酰基化催化剂。由分子量和单体转化率的关系曲线说明，叔膦催化丙交酯开环聚合为活性聚合反应，其中催化剂浓度为主要影响因素，当催化剂和引发剂浓度比超过1 1时，会导致所得聚合物的分子量分布比较宽，说明增加催化剂用量，发生了不利的酯转移反应。当单体消耗完后，延长反应时间使聚合物分子量分布变宽，这说明叔膦催化的专一性并不好。膦的取代基影响催化剂活性，烷基使催化活性提高，芳基使活性降低。尽管在一般的酰基化反应中，叔膦和DMAP 具有相当的活性，但在催化丙交酯的溶液开环聚合反应中，叔膦的活性和选择性与DMAP 相比相差甚远。叔膦催化丙交酯开环聚合的机理并没有完全被弄清，单体活化机理比较符合实验事实，和DMAP的催化机理相似，如下图所示，引发剂( 醇)和丙交酯-叔膦复合物发生反应生成单加合物，随后，ω末端携带仲羟基的PLA 作为新的引发剂再和丙交酯-叔膦复合物反应以获得所需分子量的PLA。

氮杂环卡宾是一类多用途、具有优良的给电子特性的仿生有机催化剂。将氮杂环卡宾用于催化丙交酯开环聚合时，利用不同类型的醇为引发剂，以1，3-( 2，4，6-三甲基苯基) 咪唑卡宾为催化剂，催化丙交酯开环聚合。由分子量和单体转化率的关系可知，氮杂环卡宾催化丙交酯开环聚合反应为活性聚合反应，其反应机理为单体活化机理，如下图所示：

然而，N-杂环卡宾对空气和水的高度敏感性导致催化剂失活，而且很难将其分离出来，这激发了许多研究者寻找原位产生卡宾的方法。2003 年，Myce 等将噻唑鎓盐、咪唑鎓盐及三唑鎓盐去质子化原位产生氮杂环卡宾来催化丙交酯开环聚合反应，如下图所示。

    他们研究了杂原子种类、咪唑环取代基( Ｒ4和Ｒ5)和杂原子的取代基( Ｒ1和Ｒ3) 的电子和位阻效应及环的饱和与否对催化丙交酯开环聚合的影响。他们的研究避免了分离卡宾化合物的困难，使聚合反应简单易行。他们还发现，杂原子不同时其催化活性也不同，如噻唑鎓盐( 杂原子X 为硫原子) 在助催化剂三乙胺存在下催化丙交酯开环聚合反应为活性聚合，可以得到低分子量和分散性较大的PLA，而想得到高分子量PLA 比较困难; 而咪唑鎓盐( 杂原子X 为氮原子) 的活性比噻唑鎓盐要高，催化活性和溶剂无关，在四氢呋喃和甲苯中的聚合反应速率并无差别，10min内就产生了高分子量的PLA。杂原子上的取代基( Ｒ1和Ｒ3) 的位阻效应对催化剂活性也有影响，将咪唑环上位阻效应大的异丙基和2，6-二异丙基苯基替换为位阻效应小的基团如甲基或乙基后，发现小基团取代的卡宾在溶液中的稳定性增强，而且催化活性比大基团取代的卡宾高。他们还发现，氮杂环卡宾环上取代基(Ｒ4和Ｒ5) 的电子效应对催化剂催化活性也有影响，将给电子基团烷基变为吸电子基团

氯原子后，结果表明吸电子基会降低催化剂的活性，从而说明可以通过改变Ｒ4和Ｒ5的电子效应来提高开环聚合反应的可控性。

    2005年，Csihony等和Coulembier等采用热解卡宾-醇加合物的方而得到卡宾，它们可有效地催化丙交酯的开环聚合。