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图解聚乳酸(86)影响聚乳酸结晶的因素之成核剂

(2019-09-08 15:26:52)
标签:

聚乳酸

结晶

分类: 图解聚乳酸


聚乳酸PLA是结晶性聚合物,在加工过程中会出现结晶现象,其结晶行为直接影响其宏观性能。影响PLA结晶的因素分为分子结构、成型条件和结晶成核剂三个方面。

PLA中添加成核剂,可以降低核的表面自由能,提高成核密度,使其在降温过程中从较高的温度开始结晶,并且能够改善 PLA 的结晶性能,提高热变形温度,缩短成型周期。

成核剂的种类不同,其结构也不相同,所具有的性质也并不相同,因此赋予 PLA 的结晶性能也大有不同。另外为了加强成核剂的结晶成核能力,可以将两种或两种以上的具有结晶促进性作用的成核剂复配或者是加入结晶促进剂来使用。成核剂主要包括,无机类成核剂、有机类成核剂和高分子类成核剂。

无机类成核剂分为无机盐类和无机矿物质类。无机盐类如CaCO3TiO2BaSO4等,无机矿物质类如滑石,蒙脱土,云母等。其中滑石粉、蒙脱土是天然的无机物,价格低廉,对环境无害,是最常用的成核剂。滑石粉(Talc)是一种应用十分广泛的成核剂,其主要通过外延机制诱导聚合物结晶。当Talc在PLA中的添加量为1%时,PLA的半结晶时间t1/2 可降低至1 min以下,这大大地提升了PLA的结晶速率。同样,PDLLA中加入Talc后,其成核密度也有所提高。

有机类成核剂主要包括芳香族和脂肪族酰胺及酰肼类化合物、有机金属磷酸盐类、二元羧酸及其衍生物等。其中含酰胺基团的有机化合物对 PLA 有较好的结晶成核作用。相比与无机成核剂而言,有机成核剂提高 PLA 的结晶度非常明显。上海同杰良生物材料有限公司研制并开发了一种有机类成核剂NA-S(N-氨基酞亚胺),主要是通过外延机制附生结晶,并且当结晶温度高于120时,NA-S的效果比较明显,其结晶诱导时间可以减少一半以上,结晶速率与成核密度明显增加。山西省化工研究院开发了 PLA 专用成核剂TMC-328,该成核剂属于创新结构的多酰胺类化合物,可以大幅降低 PLA 的冷结晶温度,与纯 PLA 相比,当添加量为 0.1%时可以降低15,并且在100下等温结晶时间最短,对 PLA 有良好的结晶成核促进作用,同时可以很好地分散在 PLA 中,并且没有凹陷与空洞,可以作为一种高效的PLA成核剂。

高分子类结晶成核剂主要有淀粉、碳纤维、聚羟基乙酸及其衍生物、聚乙醇酸及其衍生物以及 PLA 的立构复合体系等。其中淀粉是一种由农产品生产的来源丰富、价格便宜的高分子,在线型 PLA/淀粉体系中,淀粉起到了成核剂的作用,并且随着淀粉含量的增加,结晶速率提高,熔融与结晶焓增大。在星型 PLA/淀粉体系中,只有在淀粉含量低于5%时才对PLA有成核作用,高于5%时反而会由于淀粉发生团聚而阻碍晶体生长。偏光显微镜 (POM)的结果表明,随着淀粉含量增加,线型与星型 PLA 的球晶的直径均下降,并且形状也不规则。

成核剂的添加量一般控制在质量分数0.1~10%之间,若添加量少,生成的晶核数目少,成核效果不明显; 若添加量高,反而会出现团聚现象,高分子链段的运动受到影响,进而导致排入晶格的能力减弱、聚合物的结晶性能下降。如:有机蒙脱土含量较低(质量分数小于5%)时,成核作用占主导地位,PLA 晶体的半径生长速率随其含量的增加而增加; 而当有机蒙脱土含量较高(质量分数大于5%)时,它对PLA分子链运动的阻碍作用逐渐增强,PLA晶体缺陷增加,晶体半径生长速率会随着有机蒙脱土含量的增加而降低。

成核剂的形状也会对结晶有影响,一般具有定向形状的成核剂效果会比较好,定向形状是指长轴与短轴的比或长轴与厚度的比比较大的结构,如纤维状,片状等。

成核剂的平均粒径的一般要求小于5μm,这是由于粒径较小的材料往往具有较大的比表面积,在PLA基体中会产生较好的分散性,并且会使得制品具有独特的界面效应。一般来说,在相同添加量下,成核剂的粒径越小,成核效果也越好。

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