聚乳酸PLA是结晶性聚合物，在加工过程中会出现结晶现象，其结晶行为直接影响其宏观性能。

聚乳酸结晶形态有: 球晶、单晶、孪晶、串晶和微纤晶。熔体在冷却结晶时，球晶最为常见，球晶尺寸与结晶温度呈线性关系，结晶温度越高，球晶尺寸越大。另外，PLA 球晶的尺寸和形态还与结晶时间和共聚共混情况等有关。

PLA 的结晶过程分为两个阶段，第一阶段是成核阶段，随着时间的变化，PLA 链段会逐渐聚集在一起，呈现有序的排列，这些有序排列的链段尺寸一旦达到了临界值，便能形成一个足够大且热力学稳定的晶核。随后结晶便进入了第二阶段，即晶核生长阶段。PLA 由晶核作为起始点，首先是形成微纤晶，然后逐渐堆砌成稻草束状，向四面八方生长最终成为球形。过程如下图：

PLA 的单体为乳酸，它的α碳原子上连接着四个不同的原子和基团，具有旋光性，其光学异构体为L-乳酸和D-乳酸，因此生成的聚合物分为左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和消旋聚乳酸(PDLLA)三种异构体。其中PLLA和PDLA均为热塑性结晶聚合物，结晶度达40%，属于半结晶型聚合物，而PDLLA属于非结晶聚合物。

PLA在不同的结晶条件或不同外场诱导作用下，可形成不同类型的球晶，现已发现 PLA 具有三种晶型，即α晶型、β晶型和γ晶型，它们分别具有不同的螺旋结构和单元对称性。

α晶是最常见且最稳定的晶型，为10₃螺旋构象，平衡熔融温度在 215左右，通常在熔融和溶液加工过程中形成，为正交晶系。β晶型主要在高速牵伸的条件下获得，γ晶型主要由六甲苯上附生结晶获得。α'晶型与 α晶型的晶胞结构相似，也是10₃螺旋构象，但分子链排列相对较为松散，故与α晶相比，α'晶有更低的模量和阻气性，较高的断裂伸长率。研究发现如果 PLLA 熔体在低于90等温结晶时，获得α'晶型；如果熔体在高于120时结晶会得到常规的α晶型；在 90-120 之间等温结晶，则晶体中α'晶型和α晶型共存。β晶的熔点比 α晶低10，表明其稳定性弱于α晶。另外，PLLA和 PDLA的共混物还能形成一种不同于PLLA或PDLA均聚物的α晶型的立构晶(SC)，SC 是 3₁螺旋构象，熔点比任一种乳酸单体的均聚物的熔点要高50左右，平衡熔点279，在耐热性PLA 材料开发方面具有潜在的应用，但是，通常情况下，在PLLA和PDLA的熔融共混物中获得较高的SC含量是十分困难的。 特别是当PLLA或PDLA分子量较高时，SC 的形成就更加困难。