​我们都知道，物体一般都是热胀冷缩，但有一种“热缩管则完全相反。这种管子看上去与普通的塑料管并没有什么区别，但只要加热到一定程度，它就会沿着直径方向收缩。这种管子特别适合用于电线或者焊点的绝缘保护。在使用时，只需要先将它套在金属部件外部，然后对其加热，收缩后的管子就会牢牢覆盖在导线外部。

那么为什么热缩管遇热不仅不膨胀，反而会收缩呢？这是因为它是用一种特殊的材料——形状记忆聚合物(shape-memory polymer)制成的。之所以起这个名字，是因为这种材料看起来能够“记住”自己之前的形状。

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形状记忆聚合物的典型应用——热缩管 （图片来源http://www.gomog.com/allmorgan/soldering.html）

那么形状记忆聚合物的“记忆力”是如何实现的？要回答这个问题，让我们先做几个小实验。

塑料与橡胶：我们其实是一家人

只要稍微用力拉伸一块橡胶，我们可以把它拉得很长，但只要一松手，它马上又会恢复原状，这就是大家都很熟悉的弹性。橡胶为什么会有弹性呢？构成橡胶的聚合物分子实际上处于液体的状态。没有外力时，这些分子像是蜷缩在一起的线条，遇到外力时，它们很容易被拉直，橡胶也就因此随之变形。如果继续用力拉伸，橡胶就会像水一样流动了？非也。构成橡胶的聚合物分子事先已经通过共价键彼此连接到了一起，形成了一个三维的网络，也就是通常所说的发生了交联。由于网络结构的存在，橡胶分子只能被拉伸，彼此之间却不能进一步被拉开，而且这种拉伸的状态并不是很稳定，一旦外力消失，橡胶很快就会回到更加稳定的初始状态。

然而如果把这块橡胶浸泡到液氮中一段时间然后再取出，我们会发现橡胶的弹性完全消失了，变得像塑料一样硬邦邦的。这是因为常见橡胶的熔点或者玻璃化转变温度都显著低于室温，这保证了在通常情况下它们能够充分展现出弹性。然而液氮的沸点低达-195.8 oC，远低于常见橡胶的熔点玻璃化转变温度。这就不难理解为什么这些橡胶泡到液氮中后就 “面目全非” 了：在如此低的温度下，它们无法再展示出弹性，取而代之的是塑料的典型特征。

这个实验告诉我们，一种高分子材料究竟是橡胶还是塑料，很大程度上取决于观察者所处的温度。室温下的橡胶到了低温环境中就有可能变成塑料，同样，室温下的塑料在高温下也可以变成橡胶。例如聚己内酯这种聚合物能够结晶，熔点在60 oC左右，因此室温下它是典型的塑料。但如果把聚己内酯通过化学反应交联起来，然后浸泡到沸水中或者用火去烤，它就会变得像常见的橡胶一样伸缩自如。

下面让我们再做这样一个实验：将一块经过交联的聚己内酯加热使其展现出橡胶弹性，用力将它拉伸，在保持拉伸的状态下将它冷却到室温，然后撤去外力，会观察到什么？显然，即便外力撤除，这块材料也不再能够恢复原状，而是会继续保持被拉伸的状态。这也不难理解：我们将橡胶先拉伸再降至它的熔点或玻璃化转变温度以下，处在被拉伸状态的橡胶分子由于失去了流动的能力，即使外力撤除也不会回到原来的形状。但如果我们把这块材料再次加热到聚己内酯的熔点以上，随着橡胶弹性的恢复，它很快又会回到原来的形状。如果我们将经过交联的聚己内酯制成管状，在高温下令其沿着直径方向膨胀，然后在保持膨胀状态的前提下冷却到室温，我们得到了什么？刚才介绍过的热缩管！

通过以上这几个实验，相信大家已经明白，所谓的形状记忆聚合物，实际上是巧妙地利用了塑料与橡胶截然不同的力学性质，以及二者的互相转化。在聚合物的熔点或者玻璃化转变温度（为了讨论方便起见，在这一节中，我们将这两个温度统称为“转化温度”）以下，它们可以处于不同的形状，但当温度升高到转化温度以上，它们总是会回到同一个形状，看上去就像是能够记住这个永久的形状。这也就是形状记忆聚合物这一名称的由来[1,2]。

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形状记忆聚合物的基本原理：在转变温度以上，材料具有弹性，如果用力将材料由永久形状B变为临时形状A，并在保持外力的情况下将材料降温至转化温度以下，随着弹性的消失，临时形状A就被固定下来。当材料重新升温至转变温度以上时，随着弹性的恢复，材料又会回到永久形状B. 图中黑色小球表示交联点。（图片引自参考文献[1]）

利用形状记忆聚合物，我们可以实现许多奇特的功能。除了前面提到的热缩管，我们还可以用它来制成“智能”的医用缝合线。有些形状记忆聚合物的转化温度仅仅略高于体温，如果先把它们的丝线在转化温度以上做成较为收紧的形状，用力将它拉直然后迅速降温，再用它去缝合伤口，我们无需特别用力，只要将伤口大致连接起来，当材料温度升高到转变温度以上时，它会重新回到螺旋形状，从而自动将伤口收紧[3]。

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利用形状记忆聚合物制成的缝合线，无需特别用力，借助温度上升就可以将伤口紧密缝合 （图片引自参考文献[3]）

形状记忆聚合物 vs. 形状记忆合金

虽然本书的讨论重点是高分子材料，但既然提到形状记忆聚合物，我们就不能不介绍一下另一类具有形状记忆效应的材料——形状记忆合金。

与形状记忆聚合物相似，形状记忆合金也能在低温下处于不同的形状，但温度升高后总是回归同一形状，然而这两种材料记忆效应背后的机理却大相径庭。形状记忆合金之所以能够“记住”自己的形状，是它们在不同的晶体形态之间相互转化的结果。当温度升高时，形状记忆合金会从被称为马氏体的晶体结构转化为另一种晶体结构—奥氏体，而随着温度的降低，奥氏体又会变成马氏体。在马氏体和奥氏体的转变过程中，金属原子的排列方式发生变化，但金属的宏观形状保持不变。

形状记忆合金处于奥氏体形态时较为坚硬且难以变形，但当它们处于马氏体形态时，在外力作用下，其微观晶体结构很容易发生变化，从而导致宏观形状随之改变。当外力撤除后，变形后的晶体结构仍然会被保持，因此新的形状就会被固定下来。如果把变形后的形状记忆合金加热到马氏体-奥氏体转变温度以上，随着晶体结构重新回到奥氏体，合金的宏观形状也回到初始的状态，看起来就像是合金能够记住自己的形状[4]。

形状记忆合金马氏体与奥氏体之间的转变不仅取决于温度，还与合金受到的外力有关，外力越大，马氏体结构就越稳定。由于这个特点，处于奥氏体结构的形状记忆合金还能够表现出另一种有趣的性质。奥氏体比较坚硬，很难改变形状。但如果我们施加的力足够大，奥氏体形态就有可能被转变为马氏体形态，此时形状记忆合金就会变形。但当外力消失后，马氏体不再稳定，会重新变回奥氏体，于是形状记忆合金又恢复到原先的形状。形状记忆合金的这种特性与橡胶的弹性有些类似，但机理完全不同，因此常常被称为“伪弹性”或者“超弹性”[4]。如果用这样的合金做成眼镜框，眼镜框在遇到外力时会变形，但外力撤除后就会恢复原有形状，因此不易损坏。

​形状记忆合金的伪弹性效应原理示意图

那么形状记忆聚合物和形状记忆合金谁更胜一筹呢？这个问题恐怕没有统一的答案，只能视具体的应用需求而定。形状记忆合金的强度要远远高于形状记忆聚合物，但形状记忆聚合物确实具有许多形状记忆合金难以比拟的优势，例如形状记忆聚合物不仅不需要较高的温度就可以进行加工、生产成本也低于形状记忆合金，而且它的形状记忆效应可以体现在更大的形变范围内。另外，一些形状记忆聚合物能够在体内被降解为无毒无害的成分，非常适用于植入式的医疗器械，而形状记忆合金则很难做到这一点[5]。因此，形状记忆聚合物来备受重视，发展很快。接下来我们就会看到近年来研究人员玩出了哪些新花样。

参考文献和注释

[1] Marc Behl, Andreas Lendlein, “Shape-memory polymers”, Materials Today, 2007, 10(4), 20

[2] Tao Xie, “Recent advances in polymer shape memory”, Polymer, 2011, 52, 4985

[3] Andreas Lendlein, Robert Langer, “Biodegradable, Elastic Shape-Memory Polymers for Potential Biomedical Applications”, Science, 2002, 296, 1673

[4] L. Sun, W.M. Huang, Z. Ding, Y. Zhao, C. C. Wang, H. Purnawali, C. Tang, “Stimulus-responsive shape memory materials: A review”, Materials and Design, 2012, 577

[5] C. Liu, H. Qin, P. T. Mather, “Review of progress in shape-memory polymers”, Journal of Material Chemistry, 2007, 17, 1543