化学气相沉积法（CVD）合成钻石光谱特征

宋中华  沈美冬   陆太进

（国家珠宝玉石质量监督检验中心北京 100013）

摘要：2010年以来，CVD合成技术有了很大的提高。本文在前人对CVD合成钻石研究的基础及成果上，对不同公司以及不同方法，不同颜色的CVD合成钻石中出现的各种光谱特征（包括红外光谱、紫外可见光吸收光谱以及拉曼光致发光光谱）进行了综述，对CVD合成钻石中常出现的缺陷进行了归纳总结，如N-V-H（3123 cm^-1），孤氮（270 nm），H3（503.2 nm） NV⁰（575 nm），NV^-（637 nm），SiV^-（737 nm）等。

关键词：化学气相沉积法（CVD），红外光谱，紫外可见光吸收光谱，拉曼光致发光光谱

Optical Properties of Chemical Vapor Deposition (CVD) Synthetic Diamonds

Song Zhonghua  ShenMeidong  Lu Taijin

(National Gemstone Testing Center, Beijing, 100013)

Abstract：Since 2010，technological advances in CVD synthetic diamonds and a greater understanding of the crystal growth processes have led to significantimprovements in quality. CVD-grown faceted synthetic diamonds are present in a variety of color and sizes. Furthermore, post-growth treatments to improve the color and transparency of these materials have been investigated. The spectroscopic properties of the CVD synthetic diamonds in a variety of color grown by different company have been discussed in this article. The spectra features such as 3123cm-1, 270nm, H3（503.2nm）, NV⁰（575 nm），NV^-（637 nm），SiV^-（737 nm）have been proved to be critical in separating synthetic products from their natural counterparts.

Key Words：Chemical Vapor Deposition(CVD),  Infrared Spectroscopy，UV-Vis Absorption，Photoluminescence Spectroscopy

1 CVD合成钻石的历史进展

化学气相沉积法,英文名称Chemical Vapor Deposition（简称CVD法）。CVD合成钻石最早出现于1952年，开始生长速度很慢，主要用于工业要求，基本上达不到商业要求。1956年，俄罗斯开始研究在低压下利用CVD技术合成钻石，生长速度有所提高，并且可以在其它非钻石的物质上生长合成钻石。20世纪80年代初，日本在CVD合成技术上取得了很大的成功，大大提高了合成钻石的生长速度，可达1 μm/h，该项技术引起了全世界对CVD合成钻石技术的关注。80年代末，De Beer’s元素六(Element Six)公司开始进军CVD合成钻石领域，并且很快成为该领域的权威。

尽管CVD合成钻石的生长速度有了很大提高，但是，如果以1 μm/h的速度生长钻石，合成0.5 ct的钻石原料，需要长达18周的时间，因此用CVD法生产宝石级的钻石仍是一个难题。直至二十世纪九十年代，CVD法仍然主要用于合成钻石薄膜，应用于各种工业、医疗械具等领域。

 CVD合成技术在宝石学方面的应用，最初主要是在天然钻石表面生长一层有色合成钻石膜，以改变钻石的颜色。最初的单晶CVD合成钻石很薄，通常厚度小于0.1 mm。1990年以后，生长厚度可以达到0.5 mm，1993年应用微波CVD（MPCVD）技术，合成出厚达1.2 mm的单晶钻石。

2003年，美国阿波罗(Apollo)公司利用CVD技术生产出达到宝石级的单晶合成钻石，并开始进行商业化生产。之后，阿波罗公司改进了生产技术，合成出厚度超过2 mm的高质量钻石，几乎可以和自然界稀有的Ⅱ型钻石相媲美。同时，阿波罗公司承诺将完全公开这些合成钻石的信息，所有公司生长的合成钻石腰围上都有激光刻字。

2005年，美国卡内基实验室生长出5-10克拉单晶钻石，生长速度达到100μm/h，是高温高压合成钻石速度的5倍。

2010年， Gemesis公司（以高温高压合成钻石著称）宣布，计划用CVD技术合成钻石。2011年，美国宝石学院（GIA）对其合成钻石做了详细测试，并称用常规宝石鉴定仪器无法检测这些CVD合成钻石，但是借助先进的光谱学和图像技术可以鉴别这些合成钻石。同时，GIA称该公司生长的CVD合成钻石明显经过后期的热处理，以改善合成钻石的颜色，这无形中增加了CVD合成钻石的鉴别难度。

2 CVD合成钻石的原理及方法

化学气相沉积 (CVD) 通常是在高温等离子的作用下，含碳气体被离解，碳原子在基底上沉积成钻石膜。基底可以是非钻石材料，但单晶钻石通常是碳原子在钻石基底上沉积而形成。含碳气体通常是指含氮、甲烷和氢的混合气体，甲烷是合成钻石碳原子的来源，氮可以增加生长速度，氢可以抑制石墨的形成。通常CVD合成钻石是在低压高温条件下进行，压力一般小于一个大气压，温度在1000度左右。

目前世界最具有代表性的化学气相沉积法（CVD法）合成钻石的制备方法主要有大面积的热丝直流等离子体（HFCVD）法，微波等离子（MPCVD）法，直流电弧等离子体喷射（DC Arc plasma jet CVD）法，直流热阴极等离子体（DC PA CVD）法等。热丝直流等离子体（HFCVD）法的技术特点是,投资少，技术相对简单，生长速度快，具有很高的加热效率，较为容易控制钻石膜生长质量，可实行大面积生长且生产成本较低，金刚石膜可适用于制作各种金刚石工具并能在热沉等方面得到广泛的应用；微波等离子（MPACVD）法可以沉积高纯度多晶金刚石膜和外延单晶钻石；直流电弧等离子体喷射（DC Arc plasma jet CVD）法的特点是沉积速度高，金刚石膜的纯度优于热丝CVD技术。

国外CVD合成钻石主要利用微波等离子法，可以合成大的宝石级单晶，最大可以达到2.16克拉的刻面钻石（2013）。此外还对CVD合成的钻石进行后期的高温高压^{（11，12,13）}和低压高温处理^（14），以改善CVD合成钻石的颜色，去除褐色调，最终颜色可以到达J-F色，这也是目前市场上大量出现的CVD合成钻石的主要类型。

3 CVD合成钻石的光谱特征

3.1 红外光谱特征

大部分CVD合成钻石为IIa型，包括王五一（2003，2007，2010）报道的阿波罗公司合成的褐色，无色近无色以及粉色钻石，以及2012报道的Gemesis公司CVD合成钻石，2004年Martineau P.M.等报道的元素六公司的含氮CVD合成钻石等。虽然可以检测到1344cm-1吸收，但检测到的1344cm^-1的吸收系数最大为0.17cm^-1，根据Lawson等^（19）提出的氮含量的计算方法计算，氮含量均小于5ppm，根据钻石类型划分原则^（16），氮含量小于5ppm的钻石理论上都属于IIa型。对于少数褐色、深褐色以及粉色CVD合成钻石^（3,17）以及笔者检测过的直流电弧等离子体喷射法CVD合成钻石，可见明显的1134和1130cm^-1，为Ib型。几乎所有的CVD合成钻石都可以检测到1332, 1332cm^-1吸收与N⁺有关^（19）。除此外,王五一⁽¹⁸⁾报道的阿波罗无色近无色CVD合成钻石在第一声子区还可检测到 1371, 1362, 1353cm^-1等吸收,　粉色CVD合成钻石可见1405,1450,1503,1379,1375,1363,1341cm^-1等吸收峰⁽¹⁷⁾。

在第二声子区，大部分未处理CVD合成钻石都可见3123cm-1吸收，少数可见3323cm-1吸收，而3107cm-1常出现在天然钻石中。王五一^（4）2003年所报道的阿波罗CVD合成钻石中大部分钻石都有3123cm-1吸收，只有极少数没有3123cm-1，且颜色越深，3123cm^-1吸收越强，但同时阐明颜色深浅和氢没有直接关系；2007年报道的无色近无色钻石在2700-3200 cm^-1之间没有任何吸收，而有色调（褐色等）钻石则可见明显的3123 cm^-1吸收，还可见弱2901,2807,2728 cm^-1吸收峰，并指出3123 cm^-1吸收峰的强弱和1353 cm^-1以及1371 cm^-1的强弱成正相关关系^（18）。Martineau P.M.等2004年报道的元素六公司生产的含氮CVD合成钻石在有些暗褐色样品中有3323cm^-1吸收^（3），笔者检测的直流电弧等离子体合成CVD钻石也可见弱的3323cm^-1，2850cm^-1, 2921cm^-1吸收峰。王五一在2010年报道的阿波罗粉色CVD合成钻石，3123cm^-1变弱或消失，吸收系数为0.01-0.03 cm^-1，转化为3107cm^-1为主的H的吸收峰，吸收系数为0.23-0.82 cm^-1，此外还可见3310,3030,2990,2975,2949,2786,2917,2879,2835 cm^-1等吸收峰，这些峰的成因未知^（17）。而2011年开始出现的Gemesis公司的CVD合成钻石^{（11,12,13）}，同样证明经过后期的高温高压处理，在第二声子区没有检测到任何吸收，包括3123，3323，3107cm^-1等。

在近红外区，未处理CVD合成钻石常可见与氢有关的吸收8753,7354,6856,6425cm^-1等。颜色越深，这些吸收峰越明显，而颜色级别越高，这些吸收峰越弱，甚至检测不到以上吸收峰。对于高温高压处理CVD合成钻石，在近红外区与氢有关的吸收峰消失^{（11,12,13）}。王五一2003年报道的阿波罗公司合成的钻石中可见8753,7354,6856,6425以及5564cm^-1吸收⁽⁴⁾，2007年报道中，E色在近红外区没有任何吸收， F-J色CVD合成钻石仅可见很弱的6855和5562cm^-1吸收，而K-M钻石还可见7353和6425cm^-1吸收；橙到粉色钻石可测到强7353和6425cm^-1吸收，但没有6855和5562cm^-1吸收，此外还有7917,7804,7533,6963,6828,6425,6064,5219,4888,4672,4337cm^-1等明显吸收；褐色钻石还可见8752, 7837,7225和7189cm^-1吸收,褐色钻石中氢吸收峰相对都较强⁽¹⁸⁾; 2010年报道的阿波罗CVD合成粉色钻石中极少数样品可见6902和5892cm^-1吸收，未见7353和其他与氢有关的吸收峰⁽¹⁷⁾。笔者检测的直流电弧等离子体合成CVD钻石中可见6423, 7354, 8751 cm^-1等吸收，其中7354 cm^-1吸收峰最强。

前人研究结果表明，CVD合成钻石色级越高，氢相关的吸收峰越弱，D-E色几乎不含任何氢相关吸收峰，随着颜色的加深，氢相关的吸收峰越多越明显。阿波罗合成的粉色钻石，具有很弱的3123cm^-1，近红外区可见6902和5892cm^-1吸收。而对于HPHT处理CVD合成钻石，与氢相关的吸收峰几乎都消失。而LPHT处理CVD合成钻石中与氢有关的吸收峰，3123以及6425, 6856, 7354 cm^-1等吸收峰依然存在，但吸收强度有减弱。

3.2紫外可见光吸收光谱特征

无色近无色、褐色或粉色，以及经过后期处理（包括HPHT和LPHT）的CVD合成钻石，大部分都可见以270mn为中心的宽吸收峰，在直流电弧等离子法合成钻石的紫外可见吸收光谱中也可见到以270nm为中心的宽吸收峰。无色近无色、褐色、Gemesis公司合成钻石^（11）、以及笔者所检测的直流电弧等离子喷射法合成钻石中，还可见以365nm为中心的宽吸收峰，并依据颜色的深浅，从500nm开始到短波区，吸收逐渐增强，吸收强度有所不同。520nm吸收宽峰出现在部分褐色和多数粉色（rizwan U.A.Kan,2010）CVD合成钻石中，经过高温高压处理后520nm和365nm宽吸收峰急剧减弱或消失。王五一于2003年报道的CVD合成钻石中还可见268和271nm吸收线，弱的447,591,596,625,637,653和737nm吸收线^（4）；2007年报道的阿波罗粉色橙色CVD合成钻石，在液氮温度下，可检测到413.5, 419.4, 425, 495.3, 503.3, 637, 666.7, 685.3和712.1nm吸收线，其中637nm吸收线最强，褐色钻石可见弱的637nm和624.5nm吸收^（18）；2010年阿波罗粉色钻石中可见575, 594.3, 637, 503nm吸收此外还有741nm吸收，大部分都可见737nm吸收，此外还可见404, 424.7, 429.5, 430.4, 441.9, 451.6, 454.3, 454.7nm等未知成因的吸收峰^（17）；而2012年报道的Gemesis公司合成的CVD钻石处可见270nm宽峰外，还可见271.5和268nm吸收尖峰，且大部分样品都可检测到736.6,736.9nm双吸收线^（11）。

3.3光致发光光谱特征

不同激光器对不同色心激发的敏感性不同，633nm激光器能很好的激发Si-V缺陷色心，而514或532nm激光器能更好的激发575和637nm缺陷。325nm可以很好的激发415nm，473或488nm激光器可以更好的激发H3或3H色心。

氮是CVD合成钻石中主要的微量杂质元素，主要以孤氮原子，以及N-V色心或N-V-H的方式存在于CVD合成钻石中。575 nm是(N-V)⁰心，637 nm是(N-V)^-心，所有CVD合成钻石中都可检测到这两个色心，这是由于几乎所有的CVD合成钻石中都含有单氮，同时CVD合成过程中会有空穴产生，因此形成N-V色心，由于N-V心高温下稳定，所以即使经过高温处理，N-V心依然存在。

N3色心一般不会在未处理CVD合成钻石中出现，但是在HPHT处理CVD合成钻石中可见N3心^（11）。

H3（503.2 nm）色心通常是在辐照热处理（通常是高温高压条件下）产生的。辐照会在钻石中产生空穴，而高温下氮原子和空穴结合就可以形成复杂的缺陷色心，A型氮和一个空穴结合即可形成H3心，实际上只要钻石中本身含有空穴，即使不经过辐照，在一定的温度下也可以形成H3色心。大部分未处理MPCVD合成钻石中不含H3心，但是王五一2007年报道粉色或褐色钻石样品中都含有强或中等强度的H3色心，而无色近无色样品中少有该色心^（18）；2010年报道的粉色阿波罗合成钻石中都含有H3色心^（17）。笔者检测的直流电弧等离子喷射法CVD合成钻石中可见弱H3，此外在HPHT ^（11）和LPHT^（14）处理CVD合成钻石中均可见H3色心。

737nm发光线，即（Si-V）^-，硅作为杂质和空穴结合形成Si-V缺陷，Si-V缺陷高温下稳定，高温处理不会消失，因此在大部分未处理和高温处理（包括HPHT和LPHT）CVD合成钻石中，只要合成环境中含有硅材料，都可见737nm。元素六公司生产的部分CVD合成钻石以及笔者所检测的直流电弧等离子喷射法合成钻石中，未检测到与Si有关的737nm双线。在王五一2012年报道的Gemesis合成钻石中，还可检测到不对称的宽峰766nm，是（Si-V）^-色心的一部分。945.5nm是（Si-V）⁰引起的发光峰，王五一在2007及2010年所测试的阿波罗CVD合成钻石以及2012年Gemesis公司合成的钻石中都有检测到945.5nm。Si-V缺陷是合成钻石的主要特征，但不是唯一特征，也不是所有的CVD合成钻石都有Si-V缺陷。除此外，该缺陷还出现在天然钻石和HPHT合成IIb钻石中^（20）。但含有737nm的天然钻石极其少见，因此拉曼光致发光光谱中的737nm仍然是CVD合成钻石的一个非常有用的指示性特征。

596nm和597nm见于王五一2003年报道的阿波罗生长的CVD合成钻石，2007年报道的近无色及褐色CVD合成钻石中，在粉色橙色CVD样品中未能检测到；2004年Martineau P.M.等报道的元素六公司的含氮CVD合成钻石中也可以检测到该双线。2010年王五一报道的粉色钻石，Gemesis公司的CVD合成钻石^{（11,12,13）}，以及笔者所测直流电弧等离子喷射法合成钻石中，未能检测到该双线。以上提及CVD合成钻石中出现的谱峰解释详见表一。

表1 CVD合成钻石中常见谱峰特征表⁽³⁾

Table1 common features observed in the spectra of some as-grown and treated CVD synthetic diamond ⁽³⁾

4CVD合成钻石的鉴定

光谱学特征对CVD合成钻石的鉴定起很重要的作用。大部分CVD合成钻石都属于IIa型，近红外区的7353,6855,6425,5562cm^-1等吸收，以及紫外可见光吸收光谱中的270nm宽吸收都预示着CVD合成成因，3123cm^-1吸收峰是早期CVD合成钻石的重要鉴定特征，但几乎所有的无色、近无色CVD合成钻石中都不含有3123cm^-1吸收线，因此液氮温度下测得的拉曼光致发光光谱无疑是鉴别无色、近无色CVD合成钻石重要手段，N-V色心，596/597nm双线，以及737 nm双线都是早期CVD合成钻石的主要特征。对于粉色、橙色、褐色CVD合成钻石，红外光谱特征则更为重要，1344cm^-1以及3123cm^-1，以及近红外区8752,7837,7353,6855,6425,5562cm^-1等一系列与氢相关的吸收是重要鉴定特征。

对于Gemesis公司的CVD合成钻石，近红外和中红外区，与天然IIa型钻石相同，几乎没有任何吸收，1332cm-1可以出现在天然，HPHT处理以及CVD合成钻石中；紫外可见光吸收光谱中的270nm宽吸收峰同样在HPHT处理天然IIa型钻石中可以检测到，因此最有用的鉴别方法是拉曼光致发光光谱，737双线，以及H3, 以及490-580nm之间的一些列发光峰（525.4,535.1,540.4,546.1,572.9nm等）的出现，是Gemesis公司的合成钻石主要特征。

　随着合成技术的不断更新和发展，不管是高温高压还是CVD合成技术，目前都可以合成出大的宝石级的单晶，这给我们的鉴定及商贸提出了很大的挑战。因此CVD合成钻石同天然钻石的鉴别需要基于宝石学和光谱学特征，综合分析，不能仅凭单一一个特征来鉴定CVD合成钻石。

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