1 前言

纳滤(Nanofiltra tion, NF)是介于超滤与反渗透之间的一种膜分离技术, 纳滤膜的孔径为几纳米, 纳滤技术因此而得名。纳滤的研究开始于70 年代末J. E. Cado tte的NS - 300膜研究。之后,纳滤发展得很快, 膜组器于80年代中期已经商品化。纳滤过程与反渗透和超滤过程同为压力推动的膜过程, 但传质机理不同。一般认为纳滤膜为溶解-扩散方式;同时大多数纳滤膜为荷电型, 其对无机盐的分离行为不仅由化学梯度控制, 还受到电势梯度的影响。纳滤技术无任何化学反应, 无需加热, 无相转变, 不会破坏生物活性, 不改变风味、香味,因而被越来越广泛地应用于水处理、食品、医药工业中的各种分离、精制和浓缩过程。NF技术在水处理中的应用主要包括:饮用水的净化、软化, 电子、半导体、生物以及医药生产领域超纯水的制备、受污染表层水和地下水及工业废水的净化处理等。本文从膜法软化水、工业用水和生活污水的处理等方面, 系统地介绍了纳滤技术在水处理方面的应用现状, 并对该技术的应用前景作以展望。

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2 饮用水的处理及超纯水的制备

2. 1 纳滤膜法软化水：NF膜目前最大的应用领域之一就是饮用水的软化。在水中, 硫酸和碳酸的钙、镁盐产生了水硬度。Film - tech 公司NF70膜的主要应用就是水的软化, 由此称之为“水软化膜”, 它的操作压力为0. 5MPa～ 0. 7MPa, 能脱除85% ～ 95%的硬度以及70%的单价离子。膜法软化水主要考虑的因素有进料水质、渗透水质和回收率。是否加酸和防垢剂取决于进料水质和回收率, 据渗透水质和水量, 选择膜组件、组件的数量和排列方式, 以及相关的操作条件。基本过程如图1所示。

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膜法软化水在美国已很普遍, 佛罗里达州近10多年来新的软化水厂都采用膜法软化 , 代替常规的石灰软化和离子交换过程。主要优点是无污泥、不需再生、完全除去悬浮物和有机物, 操作简便和占地省等, 而在投资、操作和维修及价格等方面与常规法相近。根据文献中NF - 70 膜软化水的数据可知,利用纳滤膜法软化水, 水中的TH MFP(三卤甲烷潜在生成物)、TOXFP (总有机卤潜在生成物)、SO2 -4 及CaH(硬度)的脱除率均在90%以上, 而TH(总硬度)、TDS及DOC 等指标脱除率也高达80%以上, 此外其它离子(如N a+、C l- 、Fe2 +等)的脱除率也很高。我国北方的水硬度较高, 为此,山东长岛采用卷式纳滤装置, 建成了日产140 t的苦咸水示范工程。产水符合国家饮用水标准, 耗电量只有1.43kWh /t。另外, 在浙江舟山嵊泗岛用中空纳滤膜装置建立了日产24t的苦咸水淡化示范工程 , 产水完全符合饮用水标准。

2. 2 饮用水净化:饮用水的污染问题愈来愈受到人们的关注, 美、欧、日等发达国家都有改善水质的计划, 如日本的MAC -2 l计划和新MAC - 21 计划, 将膜技术作为水净化的最有效手段。欧、美等国也支持了许多膜法(NF)水净化试验, 效果明显。地下水或地表水中的污染物质主要是分子质量为几百的杀虫剂、除草剂以及因消毒而造成的过量有机卤化物, 它们都是有毒甚至是致癌的。纳滤膜分离法可去除消毒的副产物、痕量的除草剂、杀虫剂、重金属、天然有机物及部分硬度、SO2 -4 和NO -3 等, 因而是一个技术和经济可行、可望替代传统活性炭吸附分离法的适宜方法。一般的过程为 :进水→预处理(絮凝、过滤等)→MF(UF)→NF→出水(备用)。其优点是水质好且稳定, 化学药剂用量少, 占地少, 节能, 省劳力,易管理和维修, 基本上可零排放。利用NF膜去除水中农药, 大部分农药的脱除率均可达到99%以上, 如:阿特拉津(A trazine)、苯他松(Bzntazone)、敌敌畏(D ichlorvcs)、敌草隆(D iuron)等。目前在法国巴黎市郊的一座产水量达140000m3 /d的纳滤膜生产饮用水的水厂, 已成功运转2年多, 其出水完全能满足欧共体新近颁布的有关消毒副产物的指标要求, 出水有机碳(TOC )低于0. 2mg /L ～ 0. 3mg /L, 生物稳定性好, 能有效地防止输水管网中细菌的繁殖。我国李灵芝等采用纳滤膜循环工艺以污染严重的淮河水为源水进行深度处理试验,结果表明, 该工艺可以有效去除水中的NH+4 、N、N 0-2、TOC、致突变物等杂质, 获得安全、合格的饮用水。

2. 3 超纯水的制备:在电子、半导体、生物以及一些医药生产领域,对超纯水的水质要求很高,水中既无杂质颗粒、细菌残尸, 并且TOC 要少于5μg /g, 用离子交换技术TOC仅能达到30μg /g。而具有低接触角的带负电性的纳滤膜, 能够很好地降低TOC 含量。通常采用多级纳滤膜分离技术达到超纯水要求。

3工农业废液处理和再利用

3. 1 脱除三卤化物(THMS):随着工业废水和农业排放水进入地下, 水中的有机物含量增加, 这些有机物容易与水处理过程中的氯反应生成致癌性物质——— THMS (三卤化物)。NF膜能够有效的去除这些有机物质。在美国佛罗里达州的某郡, 利用NF膜脱除饮用水中97%的有机卤, 总TOC 含量可降低90%以上。

3. 2 乳清脱盐:乳清含有4% ～ 6%NaC l、6%的固体, BOD 达45000mg /L,排放则是极严重的污染源。用NF 处理, 可溶盐在渗透液中, 可再循环或排放,截留物可加到常规乳清中。该工艺不仅解决了废水排放问题, 而且效益明显,流程如图2所示。

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3. 3 含铬\铟废水的处理乳:制革废水中大量铬盐引起严重的排放问题,C assanoA等用纳滤法处理制革废水, 从而使铬盐回用, 不仅提高了经济效益, 同时保护了环境, 工艺过程如图3所示。

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半导体生产废水中含有大量致癌物质———铟及其化合物,M ing wu 等首次提出了用纳滤膜分离技术对工业废水中的铟离子进行分离, 考查了三种纳滤膜(NTR7450, ES10 和ES10C )在不同的操作条件下的性能。试验结果表明:在非酸性条件下, 纳滤膜能够有效地脱除半导体废水中的铟离子。

3. 4 造纸和纺织工业废水的处理：目前, 由于污水排放对环境的影响, 木浆漂白过程面临着严峻的挑战。TOX 和主要的小分子EOX是主要的污染物。M aria Joao Rosa 等考察了微滤和纳滤技术在处理两种不同漂白工序排放水的效果, 来减少TOX和二烯烃衍生物(E I)的含量, 结果表明, 纳滤膜对TOX 和E I的去除率分别高达90%以上和100%。C ristiane N 等 采用三种纳滤膜(DK1073, NF45和MPS31)去除纺织工业废水的颜色和COD。试验显示了纳滤膜技术的应用在纺织业工业废水的重复利用上很有前景:DK 1073, NF45对颜色的去除率在99%左右, 而DK1073的COD去除率约为87%。

3. 5 二级污水的深度处理：Tan等的研究结果表明如果结合砂滤, NF对处理二级废水非常有效。砂滤能减少在NF 膜表面易结垢的有机物, 而NF减少盐分、硬度、重余属和其它污染物, 降低颜色深度, 脱除大量的可溶性有机物质, 减少了形成THM 的前体物。

主要流程包括前段的常规处理, 如絮凝沉降、过滤、消毒等, 以及后段的膜法, 包括纳滤。所产水可用于工业过程用水, 地下水回注水, 灌溉用水及路面和厕所冲洗用水等, 这一发展趋势是很明显的。图4为其示意流程图。

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4 生活污水的处理：生活污水一般用生物降解和化学氧化法相结合处理, 氧化剂的浪费很大, 且残留物多。因此可以在它们之间加纳滤环节, 被微生物降解的小分子透过(MW <100)纳滤膜, 而截留住不能生物降解的大分子(MW >100), 再进化学氧化器后再去生物降解,这样就可充分利用生物降解作用, 节约氧化剂或活性炭用量, 降低最终残留物含量。如图5所示 。

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5 海水及苦咸水的淡化：在海水或苦咸水的淡化过程中, 通常需要对海水或苦咸水进行预处理。目前已有人提出海水淡化中, 在反渗透阶段之前采用纳滤进行预处理, 从而提高淡化水的产量, 降低成本, 并且有效解决了传统海水淡化法对环境的污染问题。阿拉伯的盐湖卤水研究所(SWCC )运用纳滤法, 进行了海水淡化的试验。试验在2. 2MPa的压力下, 对最高水温为120的海水进行处理, 试验流程图如图6所示。试验结果表明, 海水通过处理后, 水质得到很大的提高(如表1所示)。试验表明, 结合纳滤方法进行海水淡化具有很多显著的优势, 主要表现在:出水中的离子浓度、微量有机物含量和TDS 均较低, 浊度也较小, 同时降低能量消耗约25% ～ 30%, 经计算生产成本降低了27%左右;此外, 由于试验过程中不添加酸、防垢剂和防沫剂等化学药品, 从而有效地解决了海水淡化工艺对环境的污染问题。

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Mousa S. Mohsen等人采用反渗透和纳滤装置, 在自然条件下, 对水进行处理。试验结果显示,这两个过程的结合, 能够大大地减少了原料水中的有机成分和无机成分。

6 NF技术的应用前景及展望

(1) NF作为一种新型膜分离技术和分离手段,在新型的膜分离过程具有很高的、潜在的应用价值, 如含催化剂的溶剂中催化剂回收的应用、对糖脱色树脂再生液进行再处理以及过程中水的回用、废液中回收酸碱、从含重金属离子的盐水中回收溴、电厂冷却水的处理、纳滤膜膜生物反应器、有机化工废液处理等。伴随新的低分子质量中性及电解质溶质分离体系的出现, NF有望作为重要的膜分离技术应用于水资源的净化、生化工程, 下游产品的分离精制等领域。

(2)  膜材料是NF技术得以广泛应用的关键所在, 目前国内尚无成功应用的NF用膜。NF膜的研究中分离精度的提高是制膜的重要目标, 另外膜的耐试剂、耐热、耐氧化和抗污染等性能的提高仍有待解决, 低压高通量也一直是所追求的重要目标之一。

(3)  采用NF膜技术, 集成工艺的开发和过程优化使NF膜应用具有广泛的应用前景。总之, 纳滤膜分离技术有其独特的优越性,作为一门新兴的、值得瞩目的领域,必将有广阔发展前景。