结构思想解决化学问题(1)(待续)

                 古田一中  胡嘉谋

    运用结构思想解决化学问题主要体现在“结构决定性质，性质反映结构”

。这是化学学科核心观点与思想方法，贯穿整个高中化学学习与研究过程的始终。这一思想观念有原子结构与性质的关系、分子结构与性质的关系、晶体结构与性质的关系、元素周期表中“性、位、构”的关系、无机物性质与结构的关系、有机物性质与结构的关系，等等，要学会用此思想观点去解释一些化学现象，预测一些物质的有关性质。本文借助于近年各地高考试题的解析，谈谈如何运用结构思想解决有关化学问题的体会。

    一、原子结构与性质的关系

    原子结构影响物质或元素的性质，特别是元素的性质主要决定于元素原子的最外层电子数，与价电子密切相关。如金属元素的原子最外层电子数一般少于4个，在化学反应中易失去电子，表现出金属性；而非金属元素的最外层一般多于4个电子，在化学反应中易得到电子，表现出非金属性。稀有气体元素的原子最外层是8个电子(氦是2个)的稳定结构化学性质较稳定，一般条件下不与其它物质发生化学反应。又如Al和Al³⁺、S与S^2-，由于电子层结构不同，它们的性质差别较大。还如电子跃迁的能级大小不一样，焰色反应的颜色不同、物质的颜色不一样。还有元素的电离能、电负性、化合价、原子半径、离子半径等都与原子的最外层电子有关。

    例．(2013·四川高考4)短周期主族元素W、X、Y、Z的原子序数依次增大，W、X原子的最外电子层电子数之比为4︰3，Z原子比X原子的核外电子数多4。下列说法正确的是(   )

    A．W、Y、Z的电负性大小顺序一定是Z﹥Y﹥W

    B．W、X、Y、Z的原子半径大小顺序可能是W﹥X﹥Y﹥Z

    C．Y、Z形成的分子的空间构型可能是正四面体

    D．WY₂分子中σ键与π键的数目之比是2︰1

    解析：题设最外层电子数W︰X≒4︰3，故W的最外层电子数为4，X的最外层电子数为3，Z比X多4个电子，由于W、X、Y、Z的原子序数依次增加，所以W为C，X为Al，Z为Cl，Y可能为Si、P、S。若Y为Si时，则电负性应该为Z﹥W﹥Y，选项A错；若Y、Z形成的分子为SiCl₄时，空间构型是正四面体，选项C正确； W处于X、Y、Z上一周期，电子层少一层，原子半径不可能为W最大，选项B错；若Y为S时，可形成CS₂，其结构式为S＝C＝S，σ︰π=1︰1，选项D错。正确答案为C。

    现场体验：

    1．(2012·海南高考19)下列有关元素锗及其化合物的叙述中正确的是(  )

    A．锗的第一电离能高于碳而电负性低于碳

    B．四氯化锗与四氯化碳分子都是四面体构型

    C．二氧化锗与二氧化碳都是非极性的气体化合物

    D．锗和碳都存在具有原子晶体结构的单质

    2．(2013·江苏高考10)短周期元素X、Y、Z、W 的原子序数依次增大，且原子最外层电子数之和为13。X 的原子半径比Y 的小，X 与W 同主族，Z 是地壳中含量最高的元素。下列说法正确的是(   )

    A．原子半径的大小顺序：r(Y)＞r(Z)＞r(W)

    B．元素Z、W的简单离子的电子层结构不同

    C．元素Y的简单气态氢化物的热稳定性比Z的强

    D．只含X、Y、Z三种元素的化合物，可能是离子化合物，也可能是共价化合物

    答案：1．BD     2．D

    【专题强化训练】

     1．(2013·安徽高考25)X、Y、Z、W是元素周期表中原子序数依次增大的四种短周期元素，其相关信息如下表：

     

    (1)W位于元素周期表第         周期第         族；W的原子半径比X的

                                   (填“大”或“小”)。

    (2)Z的第一电离能比W的         (填“大”或“小”)； XY₂由固态变为气态所需克服的微粒间作用力是         ；氢元素、X、Y的原子可共同形成多种分子，写出其中一种能形成同种分子间氢键的物质名称         。

    (3)振荡下，向Z单质与盐酸反应后的无色溶液中滴加NaOH溶液直至过量，能观察到的现象是              ；W的单质与氢氟酸反应生成两种无色气体，该反应的化学方程式是                           。

    (4)在25℃、101KPa下，已知13.5g的Z固体单质在Y₂气体中完全燃烧后恢复至原状态，放热419 kJ，该反应的热化学方程式是                    。

    2．(2011·厦门模拟)下表是元素周期表前五周期的一部分，X、Y、Z、R、W、J是6种元素的代号。

     

    请回答下列问题(除特别说明外，凡涉及用元素回答的问题均用具体元素符号表示)：

    (1)R原子的核外电子排布式为               。

    (2)在化合物YZ₂中Y的化合价为______；Y^2－与Na⁺的半径大小为___。

    (3)在X、Y、Z三种元素中，电负性由大到小的排序是____________；X与Y的第一电离能：X____Y(填“﹤”、“﹥”或“=”)，其理由是___________。

    (4)在双原子分子中，最稳定单质的电子式为_______；有一种酸HX₃的酸性与醋酸相近，HX₃溶液与NaOH溶液反应的离子方程式为______________。

    【参考答案】

    1．(1)三   NA    小

    (2)小   分子间作用力(范德华力)  甲醛(甲酸)

    (3)先产生白色沉淀，后沉淀溶解   Si+4HF==SiF₄↑+2H₂↑

    (4)2Al(s)+3O₂(g)==Al₂O₃ (s)，△H= -1675 kJ· mol^-1

    2．(1) 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴   (2) +2价  O^2－﹥Na⁺    (3)F﹥O﹥N   N﹥O

由于N原子的2p轨道电子数为半满状态，较稳定，所以N的第一电离能大于O的第一电离能。    (4)   HN₃+OH^－==N₃^－+H₂O

    二、分子结构与性质的关系

    分子结构主要影响物质的物理性质和化学性质。

    键能、键长、键角是共价键的三个参数，键能、键长决定了分子的稳定性；键长、键角决定了分子的空间构型；键能、键长、键角决定了物质的性质。如N₂分子中存在氮氮叁键，N₂分子很稳定，化学性质不活泼。

    极性分子与非极性分子同属于共价分子，非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，有了这一“相似相溶”的规律，可帮助理解有关物质的溶解性。如NH₃是极性分子，CH₄是非极性分子，而水是极性分子，根据“相似相溶”原理，NH₃易溶于水，而CH₄不易溶于水。并且氨分子与水分子之间还可形成氢键，使得NH₃更易溶于水。

    分子间作用力、氢键与分子结构可影响物质的熔沸点等物理性质。如溴化氢的沸点比氯化氢的沸点高，是由于溴化氢的分子间作用力强，氟化氢的沸点比氯化氢、溴化氢都高，是由于氟化氢分子间存在氢键。

     原子数相同、价电子数也相同的微粒为等电子体。CO和N₂、CH₄和NH₄⁺等电子体性质相似。

    例．(2013·全国高考37节选)碳和的有关化学键键能如下所示，简要分析和解释下列有关事实：

    

     ①硅与碳同族，也有系列氢化物，但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多

，原因是                                              。

     ②SiH₄的稳定性小于CH₄，更易生成氧化物，原因是                 

                                                                 。

    解析：①烷烃分子中的C－C键和C－H键键能较大，形成的烷烃较稳定，而硅烷分子中的Si－Si键和Si－H键键能较小，易断裂，导致长链硅烷不易生成，因而造成硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多。

    ②C－H键的键能大于C－O键的键能，C－H键比C－O键稳定，而Si－H键的键能却小于Si－O键的键能，Si－H键不稳定，故容易形成稳定性更强的Si－O键，所以硅更易生成氧化物。

    现场体验：

    1．(2011·四川高考2)下列推论正确的(   )

    A．SiH₄的沸点高于CH₄，可推测PH₃的沸点高于NH₃­

    B．NH₄⁺为正四面体结构，可推测出PH₄⁺ 也为正四面体结构

    C．CO₂晶体是分子晶体，可推测SiO₂晶体也是分子晶体

    D．C₂H₆是碳链为直线型的非极性分子，可推测C₃H₈也是碳链为直线型的非极性分子

    2．(2013·海南高考19)下列化合物中，含有非极性共价键的离子化合物是(  )

    A．CaC₂     B．N₂H₄     C．Na₂S₂        D．NH₄NO₃

    答案：1．B   2．AC

    【专题强化训练】

    1．(2013·江苏高考21)元素X位于第四周期，其基态原子的内层轨道全部排满电子，且最外层电子数为2。元素Y基态原子的3p轨道上有4个电子。元素Z的原子最外层电子数是其内层的3倍。

    (1)X与Y所形成化合物晶体的晶胞如下图所示。

        

    ①在1个晶胞中，X离子的数目为       。

    ②该化合物的化学式为                      。

    (2)在Y的氢化物(H₂Y)分子中，Y原子轨道的杂化类型是        。

    (3)Z的氢化物(H₂Z)在乙醇中的溶解度大于H₂Y，其原因             。

    (4)Y与Z可形成YZ₄^2－

    ①YZ₄^2－的空间构型为                   (用文字描述)。

    ②写出一种与YZ₄^2－互为等电子体的分子的化学式：               。

    (5)X的氯化物与氨水反应可形成配合物[X(NH₃)₄]Cl₂，1mol该配合物中含有σ键的数目为             。

    2．(2011·江苏高考21)原子序数小于36的X、Y、Z、W四种元素，其中X是形成化合物种类最多的元素，Y原子基态时最外层电子数是其内层电子数的2倍，Z原子基态时2p原子轨道上有3个未成对的电子，W的原子序数为29。

    回答下列问题：

    (1)Y₂X₂分子中Y原子轨道的杂化类型为               ，1mol Y₂X₂含有σ键的数目为         。

    (2)化合物ZX₃的沸点比化合物YX₄的高，其主要原因是              。

    (3)元素Y的一种氧化物与元素Z的一种氧化物互为等电子体，元素Z的这种氧化物的分子式是     。

    (4)元素W的一种氯化物晶体的晶胞结构如下图所示，该氯化物的化学式是

         ，它可与浓盐酸发生非氧化还原反应，生成配合物H_nWCl₃，反应的化学方程式为                        。

         
    【参考答案】

    1．(1)①4  ②ZnS   (2)sp³   (3)水分子与乙醇分子之间形成氢键    (4)①正四面体   ②CCl₄或SiCl₄     (5)16N_A或16×6.02×10²³

    2．(1)sp杂化   3N_A或3×6.02××10²³ 个   (2)NH₃分子间存在氢键(3)N₂O    (4)CuCl    CuCl+2HCl＝H₂CuCl₃ (或CuCl+2HCl＝H₂[CuCl₃])

    三、晶体结构与性质的关系

    晶体结构主要影响物质的物理性质。由于构成四种晶体的微粒以及微粒间作用力各不相同，不仅直接造成了不同类型的晶体间的许多物理性质的差异，而且也造成了同类型的晶体间的许多物理性质的差异。如熔沸点、硬度、溶解性、机械性能、溶于水及熔融状态时的导电性、导热性等。

    例．(2013·三明模拟31)铬、铁、镍、铜等金属及其化合物在工业上有重要用途。

    (1)基态铬原子的价电子排布式为           。

    (2)CrO₂Cl₂和NaClO均可作化工生产的氧化剂或氯化剂。制备CrO₂Cl₂的反应为：K₂Cr₂O₇+3CCl₄==2KCl+2CrO₂Cl₂+3COCl₂↑。

    ①上述反应式中非金属元素电负性由大到小的顺序是             (用元素符号表示)。

    ②常温时CrO₂Cl₂是一种易溶于CCl₄的液体，则固态CrO₂Cl₂属于  晶体。

③COCl₂分子中所有原子均满足8电子构型，COCl₂分子中σ键和π键的个数比为

      。

    (3)NiO、FeO的晶体结构均与氯化钠的晶体结构相同，其中Ni²⁺和Fe²⁺的离子半径分别为6.9×10^-2nm和7.8×10^-2nm。则熔点：NiO     FeO(填“﹤”、 “=”或“﹥”)。

    (4)CuCl的盐酸溶液能吸收CO生成复合物氯化羰基亚铜

[Cu₂Cl₂(CO)₂·2H₂O]，其结构如图。下列说法不正确的是       。(填标号)

      

    A．该复合物中存在化学健类型只有离子键、配位键

    B．该复合物中Cl原子的杂化类型为sp³

    C．该复合物中只有CO和H₂O作为配位体

    D．CO与N₂的价电子总数相同，其结构式为C≡O

    (5)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH₃)₄]²⁺配离子。已知NF₃与NH₃的空间构型都是三角锥形，但NF₃不易与Cu²⁺形成配离子，其原因是   。

    解析：(1)基态铬原子的价电子排布式是特例：3d⁵4s¹。(2) ①反应式中非金属元素有三种：O、C、Cl，它们的电负性由大到小顺序是O﹥Cl﹥C；②常温时CrO₂Cl₂为液体，说明熔点低，所以固态CrO₂Cl₂属于分子晶体；③COCl₂分子中有1个C＝O键和2个C－Cl键，故σ键和π键的个数比为3︰1。(3)NiO与FeO都是离子晶体，熔点高低由晶格能大小决定，Ni²⁺的离子半径小于Fe²⁺的离子半径，则NiO的晶格能大于FeO的晶格能，所以熔点：NiO﹥FeO。(4)复合物氯化羰基亚铜属于配合物，存在离子键、配位键、极性共价键等，配位体有CO、H₂O和Cl原子，Cl原子的杂化类型为sp³，CO与N₂属于等电子体结构相似，故结构式为C≡O。应选AC。(5) N、F、H三元素的电负性：F﹥N﹥H，在NF₃中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子，使得N原子上的孤对电子难与Cu²⁺形成配位键。

    现场体验：

    1．(2013·重庆高考9)下列排序正确的是(  )

    A．酸性：H₂CO₃﹤C₆H₅OH﹤CH₃COOH  

    B．碱性:Ba(OH)₂﹤Ca(OH)₂﹤KOH　

    C．熔点：MgBr₂﹤SiCl₄﹤BN  

    D．沸点：PH₃﹤NH₃﹤H₂O

    2．(2013·上海高考4)下列变化需克服相同类型作用力的是(   )

    A．碘和干冰的升华         B．硅和C₆₀的熔化

    C．氯化氢和氯化钾的溶解   D．溴和汞的气化

    答案：1．D   2．A

    【专题强化训练】

     1．(2013·厦门模拟31) 科技日报报道:辉钼（MoS₂)在纳米电子设备制造领域比硅或富勒烯 (如C₆₀)更有优势。从不同角度观察MoS₂的晶体结构见下图。已知：Mo位于第五周期VIB族。

       

    (1)晶体硅中硅原子的轨道杂化类型为______。

    (2)电负性：C____S(填“﹥”或“﹤”）。

    (3)晶体硅和MoS₂比较，熔点较高的是______。

    (4)Mo元素基态原子的价电子排布式为____________。

    (5)根据MoS₂的晶体结构回答：

    ①每个Mo原子周围距离最近的S原子数目为______。

    ②Mo与S之间的化学键为______(填序号）。

    A．极性键   B．非极性键   C．配位键   D．金属键   E．范德华力

    ③MoS₂纳米粒子具有优异的润滑性能，其原因是______。

    2．(2013·福建高考31节选) (1)NF₃可由NH₃和F₂在Cu催化剂存在下反应直接得到：  

    上述化学方程式中的5种物质所属的晶体类型有_________（填序号）。

    a．离子晶体    b．分子晶体    c．原子晶体    d．金属晶体

   (2)BF₃与一定量水形成(H₂O)₂·BF₃晶体Q，Q在一定条件下可转化为R：

       
    ②R中阳离子的空间构型为_____，阴离子的中心原子轨道采用____杂化。

    (3)已知苯酚()具有弱酸性，其Ka=1.1×10^-10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键。据此判断，相同温度下电离平衡常数Ka₂ (水杨酸)_______Ka(苯酚)(填“﹥”或“﹤”)，其原因是__________。

    【参考答案】

    1．(1) sp³    (2) ﹤  (3) 晶体硅   (4)4d⁵5s¹。 (5)①6   ②AC   ③MoS₂具有层状结构，Mo与S同层间以共价键结合，层与层之间通过范德华力结合，外力作用时，层与层之间易发生相对滑动。

    2．(1) abd   (2)①ad   ②三角锥形    sp³     (3) ﹥   

中形成分子内氢键，使其更难电离出H⁺离子

 

                                          2013-09-12