水溶液中的离子平衡常数与平衡式的关系

                古田一中  胡嘉谋

    在水溶液中常有许多平衡常数，如K_w、K_a、K_b、K_sp、 K_h等，它们分别代表什么意思？它们之间有什么关系？它们用于解决哪些化学问题？请看以下分析。

    万变不离其宗，水溶液中的各种离子平衡都遵循化学平衡的特点，以上各种平衡常数与化学平衡常数有着明显的共性，都是渗透化学平衡常数的应用。因此，都可借助于平衡方程式来分析各种平衡常数。

   【概念辨析】

    1．K_w是水的离子积，是指在一定温度下水中c(H⁺)和c(OH^－)的乘积。

    依据：H₂O(l)H⁺(aq)+OH^－(aq)，K=c(H⁺)×c(OH^－)/c(H₂O)。由于水是纯液体，c(H₂O)可看作是一个常数，所以K_w=c(H⁺)×c(OH^－)。K_w只跟温度有关，在25℃，K_w=c(H⁺)×c(OH^－)=10^-7mol·L^-1×10^-7mol·L^-1=1.0×10^-14

mol²·L^-2。在电解质的稀水溶液中的c(H₂O)和纯水的c(H₂O)几乎相同，因此K_w 也几乎相等。常常把“1.0×10^-14”这个值作为室温下水的离子积。常用于酸、碱、盐水溶液中c(H⁺)与c(OH^－)的定性分析与定量计算。

    2．K_a、K_b分别表示一元弱酸、一元弱碱的电离常数，弱酸、弱碱均属于弱电解质。在一定条件下，弱电解质电离达到平衡时，溶液中电离出来的各种离子浓度乘积与溶液中未电离的电解质分子浓度的比值是一个常数，叫做该弱电解质的电离平衡常数。弱电解质的电离平衡常数只与温度有关，而与该弱电解质的浓度无关。一般K_a (或K_b)值越大，表示酸(或碱)的电离程度就越大，相应酸(或碱)的酸性(或碱性)就越强。可利用K_a、K_b的值计算酸(或碱)溶液中各微粒浓度。

    依据：AB(aq)A⁺(aq)+B^－(aq)，K=c(A⁺)×c(B^－)/c(AB)。

    若是一元弱酸，如醋酸：CH₃COOH(aq)H⁺(aq)+CH₃COO^－(aq)，

    K_a=c(H⁺)×c(CH₃COO^－)/c(CH₃COOH)。

    若是一元弱碱，如氨水：NH₃·H₂O(aq)NH₄⁺(aq)+OH^－(aq)，

    K_b=c(NH₄⁺)×c(OH^－)/c(NH₃·H₂O)

    3．K_sp是难溶电解质的沉淀溶解平衡常数，即溶度积。一定温度下难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度的幂之积。K_sp只与难溶电解质的性质、温度有关，而与沉淀的量无关，并且溶液中的离子浓度的变化只能使平衡移动，并不改变溶度积。可以用K_sp来计算饱和溶液中某种离子的浓度。

    依据：M_mA_n(s)mMⁿ⁺(aq)+nA^m－(aq)， K_sp=c^m(Mⁿ⁺)×cⁿ(B^m－)。由于难溶电解质M_mA_n是固体物质不列入平衡常数。

    如Mg(OH)₂：Mg(OH)₂(s)Mg²⁺(aq)+2OH^－(aq)，K_sp=c(Mg²⁺)×c²(OH^－)

    4．K_h是盐的水解平衡常数，水解反应也是一种离子平衡。在一定温度下，能水解的盐(强碱弱酸盐、强酸弱碱盐或弱酸弱碱盐)在水溶液中达到水解平衡时，生成的弱酸(或弱碱)浓度与氢氧根离子(或氢离子)浓度之积与溶液中未水解的弱酸根阴离子(或弱碱的阳离子)浓度之比是一个常数，该常数就叫水解平衡常数。同其它平衡常数一样，K_h只与水解盐的性质、温度有关。K_h也可以衡量反应进行程度的。K_h越大，表示水解程度越大。可利用K_h的值计算溶液中各微粒浓度。

    依据：利用各种盐水解的平衡方程式来推理盐的水解平衡常数K_h。

    若是一元弱酸强碱盐，如醋酸钠：

    CH₃COO^－(aq)+H₂O(l)CH₃COOH(aq)+OH^－(aq)，

    K_h=c(CH₃COOH)×c(OH^－)/c(CH₃COO^－)，水是纯液体不列入平衡常数，将

c(OH^－)=K_w /c(H⁺)代入上式，K_h=c(CH₃COOH)×K_w /c(H⁺)×c(CH₃COO^－)= K_w /K_a。

    同理，若是一元弱碱强酸盐，如氯化铵：可得K_h=K_w/ K_b。

    同理，若是弱酸弱碱盐，如醋酸铵：可得K_h= K_w/(K_a×K_b)。

    若是多元弱碱强酸盐，如氯化铁：

    Fe³⁺(aq)+3H₂O(l)Fe(OH)₃(s)+3H⁺(aq)，

    由于水是纯液体，Fe(OH)₃是固体物质不列入平衡常数。

     K_h=c³(H⁺)/c(Fe³⁺)，因为可将(K_w)³=c³(H⁺)×c³(OH^－)与K_sp=c(Fe³⁺)×c³(OH^－)两式相除消去c³(OH^－)即得K_h=(K_w)³/K_sp。

    结论：显然，各种平衡常数的表达式决定于各种平衡方程式，当平衡方程式中的系数改变时，平衡常数的表达式也随之改变。平衡常数的表达式均以各微粒的平衡浓度表示。固体和纯液体的浓度为常数，因此，它们的浓度不出现在表达式中。各种平衡常数都只与温度有关。

   【典例解析】

    例1.(2013·福建质检23节选)(5)HR是一元酸。室温时，用0.250mol·L^-1

NaOH溶液滴定25.0mL HR溶液时，溶液的pH变化情况如图所示。其中，a点表示两种物质恰好完全反应。

      

    ①上图中x______7(填“>”、“<”或“=”）。

    ②室温时，HR的电离常数K_a=______ (填数值）。

    解析：a点表示两种物质恰好完全反应，可求c(HR)。

0.250mol·L^-1×20.0mL=c(HR)×25.0mL，c(HR)=0.200mol·L^-1。曲线图的纵坐标上HR溶液的“pH=3”，知HR为弱酸，弱酸强碱盐水解呈碱性，故①x>7。②由弱酸HR的电离平衡式HR(aq)H⁺(aq)+R^－(aq)知，当pH=3时，c(H⁺)=c(R^－)=10^-3mol·L^-1，K_a=c(H⁺)×c(R^－)/c(HR)=(10^-3×10^-3)/( 0.200﹣10^-3)=

5.0×10^-6。

    例2．(2009·山东高考28节选) (4)在25℃下，将amol·L^-1的氨水与0.01

mol·L^-1的盐酸等体积混合，反应平衡时溶液中c(NH₄⁺)=c(Cl^－)，则溶液显_______性(填“酸”“碱”或“中”)；用含a的代数式表示NH₃·H₂O的电离常数K_b=__________。

    解析：由电荷守恒知：c(H⁺)+c(NH₄⁺)=c(Cl^－)+c(OH^－)，因为c(NH₄⁺)=

c(Cl^－)，故c(H⁺)=c(OH^－)，溶液显中性。NH₃·H₂O的电离常数由电离平衡式决定：NH₃·H₂ONH₄⁺+OH^－，由于氨水与盐酸等体积中和，故混合溶液中的NH₄⁺与NH₃·H₂O的浓度均减半，c(NH₄⁺)=c(Cl^－)=0.01/2mol·L^-1，

c(NH₃·H₂O)=(a﹣0.01)/2mol·L^-1；因溶液显中性，c(OH^－)=10^-7mol·L^-1； K_b=[c(NH₄⁺)×c(OH^－)]/c(NH₃·H₂O)= (0.01/2mol·L^-1×10^-7mol·L^-1)/[(a﹣0.01)/2mol·L^-1]=[10^-9/(a﹣0.01)]mol·L^-1。

    例3．(2013·福州一中模拟23节选)室温下，0.1mol·L^-1氯化铵溶液pH=

5.1。若室温下氨水的电离常数K_b=10^-X，则x=       。

    解析：由于0.1mol ·L^-1氯化铵溶液pH=5.1，说明氯化铵水解呈酸性，水解平衡式为：NH₄⁺+H₂ONH₃·H₂O+H⁺，c(H⁺)=c(NH₃·H₂O)=10^-5.1mol·L^-1，

K_h=[c(NH₃·H₂O)×c(H⁺)]/c(NH₄⁺)=(10^-5.1×10^-5.1)/(0.1﹣10^-5.1)=K_w/ K_b

=10^-14/10^{- X}，解得x=4.8。

   【现场体验】

    1．(2012·南平理综24节选) 已知：

    ①Fe(OH)₃(s)Fe³⁺(aq)+3OH^－(aq)  ΔH= akJ·mol ^-1

    ②H₂O(l)H⁺(aq)+OH^－(aq)    ΔH=bkJ·mol ^-1

    请写出Fe³⁺发生水解反应的热化学方程式                     。

    若①的溶度积常数为K_sp，②的离子积常数为K_w，Fe³⁺发生水解反应的平衡常数K=        。（用含K_sp、K_w的代数式表示）

    2．(2012·厦门外国语23节选) Ⅱ．已知：25℃时，H₂OH⁺+OH^－  K_w

=10^-14    CH₃COOH H⁺+CH₃COO^－     K_b=1.8×10^-5 

    醋酸钠水解的平衡常数K_h与K_w、K_b的关系是K_h=        。当升高温度时， K_h将          (“增大”、“减小”或“不变”)。

    3．(2013·福建模拟24节选)“低温湿法”是另一种制取碳酸锶的方法：将天青石(主要成分为SrSO₄，含不溶性杂质)粉末与碳酸钠溶液混合，70℃下加热1﹣2h后，经一系列操作，得到碳酸锶。主要反应为：

    SrSO₄(s)+CO₃^2－(aq)SrCO₃(s)+ SO₄^2－(aq)

    [已知：70℃时，K_sp(SrSO₄)=3.3×10^-7 ，K_sp(SrCO₃)=1.1×10^-10 ]

    上述反应的平衡常数K=          。通过“低温湿法”得到的碳酸锶纯度较低，可能的原因是           。

    4．(2008·山东高考29节选)碳氢化合物完全燃烧生成CO₂和H₂O。常温常压下，空气中的CO₂溶于水，达到平衡时，溶液的pH=5.60，c(H₂CO₃)=1.5×10^-5

mol·L^-1。若忽略水的电离及H₂CO₃的第二级电离，则H₂CO₃HCO₃^－+H⁺的平衡常数K₁=         。(已知：10^-5.60 =2.5×10^-6)

    5．(2010·广东高考31节选)硼酸(H₃BO₃)溶液中存在如下反应：

H₃BO₃(aq)+H₂O(l)[B(OH)₄]^－(aq)+H⁺(aq)。已知25℃时它的电离常数K＝5.7×10^-10。计算此温度下0.7 mol·L^-1硼酸溶液中H⁺的浓度。(写出计算过程，计算结果保留小数点后一位)

    答案：1．Fe³⁺(aq)+3H₂O(l)Fe(OH)₃(s)+3H⁺(aq)  ΔH=(3b﹣a)kJ·mol ^-1     (K_w)³/K_sp     

    2．K_w/K_b      增大

    3．3.0×10³     还含有天青石中原有的不溶性杂质

    4．4.17×10^-7mol·L^-1

    5．2.0×10^-5mol·L^-1

 

                                               2013-05-26