关于酸碱混合及其pH计算的问题

                               古田一中  胡嘉谋

    有关酸碱混合溶液及其pH计算的问题是近年高考的热点问题，此类试题特点是定性判断与定量计算同时展现，数字与字母相互结合，正向思维与逆向思维交替出现，常以选择题或填空题的形式出现，灵活多变，难度适中，稍有不慎就容易失误，要强化解题思维训练。

    一、思维要点点拨

    酸碱混合溶液及其pH计算的解题思维要点可以概括为：紧扣一个离子方程式（酸碱中和反应的实质：H⁺+OH^-==H₂O）、抓住两个关键点（弱酸或弱碱的电离平衡、水解盐的水解平衡）、关注三种混合情况（恰好完全反应、酸过量、碱过量）。

    二、解题具体思路

    一看酸碱是否过量：若酸碱恰好完全反应，要考虑生成的盐是否水解；若酸过量，先求[H⁺]，再求pH；若碱过量，先求[OH^-]，再由K_w表达式求 [H⁺]，最后求pH。定性分析时，根据酸碱过量程度考虑电离或水解。

    二看酸或碱浓度的表达形式：若酸或碱是已知物质的量浓度的，则要关注酸或碱的组成与酸或碱的强弱，二元强酸或二元强碱的[H⁺]或[OH^-]是其物质的量浓度的两倍，弱酸或弱碱的[H⁺]或[OH^-]要比其物质的量浓度小得多；若酸或碱是已知pH的，则需逆向思维分析酸或碱浓度，尤其是弱酸或弱碱的物质的量浓度要比已知pH相应的[H⁺]或[OH^-]大得多。

    三看混合溶液的体积如何变化：由于体积变化，混合后的溶液中各微粒浓度都发生变化。

    知三求一：①强酸溶液的[H⁺]、②强碱溶液的[OH^-]、③混合溶液的pH、④混合时的体积比，知道其中的三个数据即可求第四个。

    三、典型例题剖析

    例1．常温下，取物质的量浓度相同的NaOH和HCl溶液，以3∶2体积比相混合，所得溶液的pH=12，则原NaOH溶液的浓度为(   )

    A．0.01 mol·L^-1        B．0.017 mol·L^-1

    C．0.05 mol·L^-1        D．0.50 mol·L^-1

    解析：设原NaOH溶液的浓度为c，由题意可得，混合后NaOH过量，根据

c(OH^-)=0.01 mol·L^-1=(3c－2c)/5，求得c =0.05 mol·L^-1。正确答案为C。

    例2．室温下，在一定体积pH=12的Ba(OH)₂溶液中，逐滴加入一定物质的量浓度的NaHSO₄溶液。当溶液中Ba²⁺恰好完全沉淀时，溶液pH=11。若反应后溶液的体积等于Ba(OH)₂溶液与NaHSO₄溶液的体积之和，则Ba(OH)₂溶液与NaHSO₄溶液的体积比是(   )

     A．1∶9     B．1∶1     C．1∶2     D．1∶4

    解析：Ba²⁺恰好完全沉淀时，n[Ba(OH)₂]=n(NaHSO₄)，n(OH^-)=2n(H⁺)。设Ba(OH)₂溶液的体积为V₁，NaHSO₄溶液的体积为V₂，由题意知反应后碱剩余，混合溶液中：c(OH^-)=10^-3mol·L^-1=(10^-2mol·L^-1V₁－0.5×10^-2mol·L^-1V₁)/

( V₁+ V₂)，V₁∶V₂=1∶4。正确答案为D。

    例3．25℃时，pH=11的氨水和pH=1的盐酸等体积混合后(不考虑混合后溶液密度的变化)，恰好完全反应，则下列说法不正确的是(   )

    A．弱碱的浓度大于强酸的浓度

    B．反应后的溶液呈酸性

    C．原氨水中有1%的含氮微粒为NH₄⁺

    D．反应后的溶液中NH₄⁺、NH₃·H₂O与NH₃三种微粒的平衡浓度之和为0.05 mol·L^-1

    解析：已知盐酸pH=1，c(HCl)=0.1mol·L^-1，氨水与盐酸恰好完全反应，说明氨水的浓度为0.1mol·L^-1，选项A错；中和后生成NH₄Cl水解呈酸性，选项B正确；pH=11的氨水中c(OH^-)=10^-3mol·L^-1，c(NH₄⁺)=10^-3mol·L^-1，故原氨水中NH₄⁺/(NH₄⁺、NH₃·H₂O、NH₃)=10^-3/0.1=1%，选项C正确；由物料守恒知，氯元素与氮元素的物质的量相等，且溶液等体积混合，c(Cl^-)减半，故c(NH₄⁺)+c(NH₃·H₂O)+c(NH₃)=c(Cl^-)=0.05 mol·L^-1，选项D正确。正确答案为A。

    例4．常温时，将xmLpH=a的稀NaOH溶液与ymLpH=b的稀盐酸充分反应，下列关于反应后溶液pH的判断，正确的是(   )

    A．若x=y，且a+b=14，则pH﹥7

    B．若10x=y，且a+b=13，则pH=7

    C．若ax=by，且a+b=13，则pH=7

    D．若x=10y，且a+b=14，则pH﹥7

    解析：pH=a的NaOH溶液中[OH^-]=10^-(14-a)mol·L^-1，pH=b的盐酸[H⁺]=

10^-b mol·L^-1，若反应后溶液呈中性，则有x mL×10^-(14-a) mol·L^-1=y mL

×10^-b mol·L^-1，x/y=10^14-(a+b)，当a+b=14时，若x=y，则pH=7，选项A错；若x=10y，碱过量，则pH﹥7，选项D正确。当a+b=13时，若x=10y，则pH=7，现题设10x=y，酸过量，pH﹤7，选项B错；若ax=by，只有10a=b才满足pH=7，a﹥7，b﹥70，显然与b﹤7矛盾，选项C错。

    本题还可采用特殊值代入法。x=y，表明体积相等，a+b=14，可假设a=12，b=2，混合后pH=7，选项A错；a+b=13，可假设a=11，则b=2，若10x=y，则完全反应后盐酸过量， pH﹤7，选项B错；假设a=11，则b=2，若ax=by，则11x=2y，反应中酸过量，则pH﹤7，选项C错；假设a=12，则b=2。若x=10y，反应中碱过量，所以pH﹥7，选项D正确。

    例5．室温时，下列溶液混合后，pH大于7的是(   )

    A．0.1 mol·L^-1的盐酸和pH=13的氢氧化钡溶液等体积混合

    B．0.1 mol·L^-1某一元碱溶液{溶液中[OH^-]∶[H⁺]=1×10⁸}与 pH=1的硫酸等体积混合

    C．pH=3的硫酸和pH=11的氨水等体积混合

    D．pH=3的醋酸和0.001 mol·L^-1的氢氧化钠溶液等体积混合

    解析：盐酸与Ba(OH)₂溶液恰好完全反应，pH=7；0.1mol·L^-1某一元碱溶液中[OH^-]=1×10⁸×[H⁺]=10⁸×10^-14(mol·L^-1)²/[OH^-]，[OH^-]=10^-3mol·L^-1

，故该一元碱是弱碱，一元弱碱溶液与硫酸恰好反应生成的强酸弱碱盐水解呈酸性，pH﹤7；pH=11的氨水浓度远大于10^-3mol·L^-1，二者反应时氨水过量，pH﹥7； pH=3的醋酸浓度远大于0.001mol·L^-1，二者反应时醋酸过量，pH﹤7。正确答案为C。

    例6．常温下， 0.1 mol·L^-1的碱BOH溶液中[OH^-]与[H⁺]之比为10¹²，将其与0.1 mol·L^-1的酸HY溶液等体积混合(忽略混合后溶液体积的变化)，测得混合溶液的pH =9，则关于混合溶液的下列说法(或关系式)正确的是(   )

    A．由水电离出的[OH^-]＝10^-9 mol·L^-1

    B．离子浓度由大到小的顺序为：[Y^-]﹥[B⁺]﹥[OH^-]﹥[H⁺]

    C．[B⁺]＝[Y^-]+[HY]＝0.1 mol·L^-1

    D．[OH^-]－[HY]＝[H⁺]＝1×10^-9mol·L^-1

    解析：由0.1 mol·L^-1的碱BOH溶液中[OH^-]与[H⁺]之比为10¹²可知：[OH^-]=0.1 mol·L^-1，故BOH是一种强碱。混合溶液的pH=9，说明HY是弱酸，生成的强碱弱酸盐水解呈碱性，[OH^-]=10^-5mol·L^-1，且都是由水电离产生的，选项A错误；Y^-水解，混合溶液中离子浓度的大小关系为：[B⁺]﹥[Y^-]﹥[OH^-]﹥[H⁺]

，选项B错误；因为溶液是等体积混合，[B⁺]减半，则物料守恒[B⁺]=[Y^-]+[HY]=0.05 mol·L^-1，选项C错误；根据质子守恒有：[OH^-]－[HY]=[H⁺]，[H⁺]=

1×10^-9mol·L^-1，选项D正确。正确答案为D。

    例7．用0.1 000 mol·L^-1 NaOH 溶液滴定未知浓度的CH₃COOH 溶液，反应恰好完全时，下列叙述中正确的是(   )

    A．溶液呈中性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂

    B．溶液呈中性，只能选用石蕊作指示剂

    C．溶液呈碱性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂

    D．溶液呈碱性，只能选用酚酞作指示剂

    解析：二者恰好完全反应，生成CH₃COONa水解呈碱性，选用甲基橙作指示剂，变色范围为3.1～4.4，说明CH₃COOH还剩余未被完全中和，不合题意；若选用酚酞作指示剂，变色范围为8.0～10.0，符合题意。正确答案为D。

    例8．草酸(H₂C₂O₄)是二元弱酸，KHC₂O₄溶液呈酸性。向10mL0.01mol·L^-1的H₂C₂O₄溶液滴加0.01mol·L^-1KOH溶液V(mL)，回答下列问题：

    (1)当V﹤10 mL时，反应的离子方程式为_____________。

    (2)当V＝10 mL时，溶液中HC₂O₄^-、C₂O₄^2-、H₂C₂O₄、H⁺的浓度从大到小的顺序为_______________。

    (3)当V＝amL时，溶液中离子浓度有如下关系：[K⁺]＝2[C₂O₄^2-]+[HC₂O₄^-]

；当V＝bmL时，溶液中离子浓度有如下关系：[K⁺]＝[C₂O₄^2-]＋[HC₂O₄^-]＋[H₂C₂O₄]；则a____b (填“﹤”或“＝”或“﹥”)。

    解析：(1)当V﹤10 mL时，n(H₂C₂O₄)﹥n(KOH)，故反应的离子方程式为：H₂C₂O₄＋OH^-===HC₂O₄^-＋H₂O。(2)当V＝10 mL时， n(H₂C₂O₄)=n(KOH)，反应后溶液中的溶质只有KHC₂O₄。由KHC₂O₄溶液呈酸性知，HC₂O₄^-的电离程度大于HC₂O₄^-的水解程度，故存在：[K⁺]﹥[HC₂O₄^-]﹥[H⁺]﹥[C₂O₄^2-]﹥[H₂C₂O₄]﹥[OH^-]。(3)当溶液中离子浓度存在：[K⁺]＝2[C₂O₄^2-]＋[HC₂O₄^-]时，由电荷守恒知，此时溶液呈中性，则a﹥10；当溶液中离子浓度存在：[K⁺]＝[C₂O₄^2-]＋[HC₂O₄^-]＋[H₂C₂O₄]时，由物料守恒知，溶液中的溶质只有KHC₂O₄，则b＝10，故有a﹥b。

    答案：(1) H₂C₂O₄＋OH^- ===HC₂O₄^-＋H₂O

           (2)[HC₂O₄^-]﹥[H⁺]﹥[C₂O₄^2-]﹥[H₂C₂O₄]

           (3)﹥

    四、高考真题感悟

    1．(2011全国II卷9) 室温时，将浓度和体积分别为c₁、V₁的NaOH溶液和c₂、V₂的CH₃COOH溶液相混合，下列关于该混合溶液的叙述错误的是(   )

    A．若PH﹥7时，则一定是c₁V₁=c₂V₂

    B．在任何情况下都是c(Na⁺)+c(H⁺)=c(CH₃COO^-)+c(OH^-)

    C．当pH=7时，若V₁=V₂，则一定是c₂﹥c₁

    D．若V₁=V₂，c₁= c₂，则c(CH₃COO^-)+C(CH₃COOH)=C(Na⁺)

    提示:若c₁V₁=c₂V₂说明二者恰好反应生成醋酸钠，醋酸钠水解显碱性，但NaOH过量时液也显碱性，选项A错；选项B符合电荷守恒；选项C中CH₃COOH溶液稍过量，可满足溶液呈中性；选项D符合物料守恒。正确答案为A。

    2．（2011天津卷5）下列说法正确的是(   )

    A．25℃时NH₄Cl溶液的K_w大于100℃时NH₄Cl溶液的K_w

    B．SO₂通入碘水中，反应的离子方程式为SO₂＋I₂＋2H₂O=SO₃^2-＋2I^-

    C．加入铝粉能产生氢气的溶液中，可能存在大量的Na⁺、Ba²⁺、AlO₂^-、NO₃^-

    D．100℃时，将pH＝2的盐酸与pH＝12的NaOH溶液等体积混合，溶液显中性

    提示：K_w与温度成正比，25℃时K_w＝1×10^-14，100℃时K_w＝1×10^-12，选项A错；碘水与二氧化硫可发生氧化还原反应，其离子方程式为SO₂＋I₂＋2H₂O=SO₃^2-＋2I^-+4H⁺，选项B错；能和铝粉反应产生氢气的溶液既可以显酸性也可以显碱性，题设四种离子中的AlO₂^-在酸性溶液中不能大量共存，但在碱性溶液中可能大量共存，选项C正确；100℃时，K_w＝1×10^-12，此时pH＝2的盐酸其浓度为10^-2mol·L^-1，但pH＝12的NaOH溶液其浓度为1 mol·L^-1，所以等体积混合时NaOH过量，溶液显碱性，选项D错。正确答案C。                  

    3．（2011上海卷19）常温下用pH为3的某酸溶液分别与pH都为11的氨水、氢氧化钠溶液等体积混合得到a、b两种溶液，关于这两种溶液酸碱性的描述正确的是(   )

    A．b不可能显碱性      B．a可能显酸性或碱性

    C．a不可能显酸性      D．b可能显碱性或酸性

    提示：pH都为11的氨水、氢氧化钠溶液，其浓度分别是大于10^-3mol·L^-1和等于10^-3 mol·L^-1，由于pH为3的某酸溶液，其强弱未知。因此酸与pH为11的氨水反应时，都有可能过量；而酸与pH为11的氢氧化钠溶液反应时，酸有可能过量也有可能二者恰好反应。正确答案为AB。

    4．（2011海南卷2）用0.1026 mol·L^-1的盐酸滴定25.00mL未知浓度的氢氧化钠溶液，滴定达终点时，滴定管中的液面如下图所示，正确的读数为(   )

                         
     A．22.30mL   B．22.35mL     C． 23.65mL     D．23.70mL

    提示：要注意读数时滴定管与量筒间的差别，滴定管是由上向下读数，量筒则正好相反。图中液面在22~23mL之间，分刻度有10个，因而每刻度是0.1mL，液体的凹面读数约为22.35mL。正确答案为B。

    5．（2010全国Ⅰ卷9）常温下，下列叙述正确的是(   )

    A．在醋酸溶液的pH=a，将此溶液稀释1倍后，溶液的pH=b，则a﹥b

    B．在滴有酚酞溶液的氨水里，加入NH₄Cl至溶液恰好无色，则此时溶液的pH﹤7

    C．1.0×10^-3mol·L^-1盐酸的pH=3.0，1.0×10^-8mol·L^-1盐酸的pH=8.0

    D．若1mL pH=1的盐酸与100mLNaOH溶液混合后，溶液的pH=7，则NaOH溶液的pH=11

    提示：醋酸溶液稀释，c(H⁺)减小，pH增大，b﹥a ，选项A错；酚酞的变色范围是pH= 8.0～10.0（无色→红色），题设红色褪去，pH不一定小于7，可能在7~8之间，选项B错；常温下，酸的pH不可能大于7，只能无限的接近7，选项C错；10^-1×1=10^-3×100直接代入计算，选项D对。正确答案为D。

    6．（2010上海卷16）25℃时，下列溶液中微粒浓度关系一定正确的是(  )

    A．氨水与氯化铵的pH=7的混合溶液中：[Cl^-]﹥[NH₄⁺]

    B．pH=2的一元酸和pH=12的一元强碱等体积混合：[OH^-]= [H⁺]

    C．0.1 mol·L^-1的硫酸铵溶液中：[NH₄⁺]﹥[SO₄^2-]﹥[H⁺]

    D．0.1 mol·L^-1的硫化钠溶液中：[OH^-]=[H⁺]+[HS^-]+[H₂S]

    提示: 氨水和氯化铵混合溶液的pH=7时，[H⁺]=[OH^-]，则[Cl^-]=[NH₄⁺]，选项A错；由于pH=2的酸强弱未知，当其是强酸时，[OH^-]=[H⁺]，当其是弱酸时，酸过量则溶液中[H⁺]﹥[OH^-]，选项B错；0.1mol.L^-1的硫酸铵溶液中，NH₄⁺部分水解，由物质的组成知：[NH₄⁺]﹥[SO₄^2-]﹥[H⁺]，选项C对；0.1 mol·L^-1的硫化钠溶液中，由质子守恒知：[OH^-]=[H⁺]+[HS^-]+2[H₂S]，选项D错。正确答案为C。

    7．(2010海南卷2)常温下，将0.1mol·L^-1氢氧化钠溶液与0.06mol·L^-1

硫酸溶液等体积混合，该混合溶液的pH等于(   )

    A．1.7      B．2.0      C．12.0      D．12.4

    提示：设两溶液的体积均为1L，n(OH^-)=0.1mol·L^-1×1L=0.1mol，n(H⁺)=0.06 mol·L^-1×2×1 L =0.12 mol，混合后溶液呈酸性；混合反应后c(H⁺)=(0.12 mol－0.1 mol)/(1 L+1 L)=0.01 mol·L^-1，pH=2。正确答案为B。

    8．(2009全国Ⅰ卷10)用0.1 mol·L^-1的盐酸滴定0.10 mol·L^-1的氨水，滴定过程中不可能出现的结果是 (    )

    A．c(NH₄⁺)﹥c(Cl^-)，c(OH^-)﹥c(H⁺)

    B．c(NH₄⁺)=c(Cl^-)，c(OH^-)=c(H⁺)

    C．c(Cl^-)﹥c(NH₄⁺)，c(OH^-)﹥c(H⁺)

    D．c(Cl^-)﹥c(NH₄⁺)，c(H⁺)﹥c(OH^-)

    提示：溶液中不可能出现阴离子均大于阳离子的情况，不遵循电荷守恒，故选项C错。正确答案为C。

    9．（2009安徽卷13） 向 V_a体积为0.05 mol·L^-1CH₃COOH溶液中加入体积为V_b的0.05 mol·L^-1KOH溶液，下列关系错误的是 (   )

    A．V_a﹥V_b时：c (CH₃COOH) + c(CH₃COO^-)﹥c(K⁺)

    B．V_a=V_b时：c (CH₃COOH) + c(H⁺)﹥c(OH^-)

    C．V_a﹤V_b时：c(CH₃COO^-)﹥c(K⁺)﹥c(OH^-)﹥c(H⁺)

    D．V_a与V_b任意比时：c(K⁺)+ c(OH^-)=c(H⁺)+ c(CH₃COO^-)

    提示：若V_a﹥V_b，醋酸过量，根据物料守恒知，n(CH₃COOH)+ n(CH₃COO^-)

=0.05V_a，n(K⁺)= 0.05V_b，则A选项正确；若V_a=V_b，反应后为CH₃COOK溶液，由于CH₃COO^-水解而显碱性，根据质子守恒知，B选项正确；若V_a﹤V_b，说明碱过量，当碱液加的量足够多，则可以存在c(K⁺)﹥c(CH₃COO^-)，C选项错误；D选项符合电荷守恒，正确。正确答案为C。

    10．（2009广东卷9）下列浓度关系正确的是 (  )

    A．氯水中：c(Cl₂)=2[c c(ClO^-) + c(Cl^-)+ c(HClO)]

    B．氯水中：c(Cl^-)﹥c(H⁺)﹥c(OH^-)﹥c(ClO^-)

    C．等体积等浓度的氢氧化钠与醋酸混合：c(Na⁺)= c(CH₃COO^-)

    D．Na₂CO₃溶液中：c(Na⁺)﹥c(CO₃^2-)﹥c(OH^-)﹥c(HCO₃^-)﹥c(H⁺)

    提示：氯水中所含粒子的种类应有氯气分子，选项A的等式右边未含有Cl₂则错；根据Cl₂+H₂OHClO+ H⁺+Cl^-，HCl完全电离而HClO部分电离，知顺序为c(H⁺)﹥c(Cl^-)﹥c(ClO^-)﹥c(OH^-)，选项B错；等物质的量的强碱与弱酸混合生成强碱弱酸盐水解呈碱性c(OH^-)﹥c(H⁺)，由电荷守恒知c(Na⁺)﹥c(CH₃COO^-)，选项C错； Na₂CO₃水解使溶液呈碱性，且第一步水解比第二步水解容易，选项D对。正确答案为D。

   11．（2009四川卷12）关于浓度均为0.1 mol·L^-1的三种溶液：①氨水、②盐酸、③氯化铵溶液，下列说法不正确的是(   )

    A．c(NH₄⁺)：③＞①

    B．水电离出的c(H⁺)：②＞①

    C．①和②等体积混合后的溶液：c(H⁺)=c(OH^-)＋c(NH₃·H₂O)

    D．①和③等体积混合后的溶液：c(NH₄⁺)﹥c(Cl^-)﹥c(OH^-)﹥c(H⁺)

    提示：同浓度的氯化铵(强电解质)溶液中的c(NH₄⁺)比氨水(弱电解质)中的c(NH₄⁺)大，选项A正确；氨水与盐酸均抑制水的电离，但盐酸抑制程度大，水电离出的c(H⁺)小；选项B错；①和②等体积混合后，恰好完全反应，溶液中的溶质是NH₄Cl，水解呈碱性，质子守恒为c(H⁺)=c(OH^-)＋c(NH₃·H₂O)，选项C正确；①和③等体积混合后的溶液中，氨水的电离程度大于氯化铵的水解程度，离子浓度大小顺序是：c(NH₄⁺)﹥c(Cl^-)﹥c(OH^-)﹥c(H⁺)，选项D对。正确答案为B。

    12．（2009宁夏卷 11）将氢氧化钠稀溶液滴加到醋酸稀溶液中，下列各图示意混合溶液有关量或性质的变化趋势，其中错误的是(   )

 

    提示： 氢氧化钠和醋酸发生中和反应且放热，当酸反应完成后，再加碱，相当于往热水中加入冷水，温度降低，选项A正确；醋酸中滴加氢氧化钠酸性减弱pH增大，选项B正确；醋酸中滴加氢氧化钠，相当于弱电解质溶液变成强电解质溶液，因此导电能力增加，选项C正确；醋酸中滴加氢氧化钠，氢氧化钠和醋酸发生了反应，因此从开始反应到完全反应氢氧化钠的浓度应为0，选项D错。正确答案为D。

 

 

                                          2012-01-05