等效平衡的解说

    1．等效平衡的含义

     在一定条件下(恒温恒容或恒温恒压)，对同一可逆反应体系，起始时加入物质的物质的量不同，而达到化学平衡时，同种物质的百分含量相同，这样的平衡称为等效平衡。

     2．等效平衡的分类

    根据反应条件(恒温、恒压或恒温、恒容)以及可逆反应的特点(反应前后气体分子数是否相等)，可将等效平衡问题分成两类：

    (1)恒温、恒容条件下，反应前后气体分子数不相等的可逆反应，如果按方程式的化学计量关系转化为方程式同一半边的物质，其物质的量与对应组分的起始加入量相同，则建立的化学平衡状态是等效的。这种等效平衡是绝对等效(包括浓度、密度、相对分子质量等都相等)。

    (2)恒温、恒容条件下，反应前后气体分子数相等的可逆反应与恒温、恒压条件下，反应前后气体分子数任意类型的可逆反应，如果按方程式的化学计量关系转化为方程式同一半边的物质，其物质的量之比与对应组分的起始加入量之比相同，则建立的化学平衡是等效的。这种等效平衡是相对等效，各种物质的物质的量等存在倍数关系。

    3．等效平衡分析方法

    按照化学方程式的化学计量数关系，把起始物转化为方程式同一半边的物质，通过对比两种情况下对应组分的起始量是相等，还是等比，来判断化学平衡是否等效。

    (1)对于恒温、恒容条件下，气体体积有变化的反应。

    如：合成氨反应：N₂(g)＋3H₂(g) 2NH₃(g)，初始充入1molN₂、3mol

H₂从正反应开始达平衡与初始充入2molNH₃从逆反应开始达平衡，两者“投料量相同”属于等效平衡。如果初始充入a molN₂、bmolH₂、cmolNH₃，则a＋c/2＝1且b＋3c/2＝3时，且a、b、c均>0，与原平衡仍是等效平衡。

    例1．将2molSO₂和2molSO₃气体混合于固定容积的密闭容器中，在一定条件下发生反应  2SO₂+O₂2SO₃，平衡时，SO₃为n mol，相同条件下，分别按下列配比放入起始物质，平衡时SO₃的量大于n mol的是（    ） 

    (A)2molSO₂+1molO₂      (B) 4molSO₂+1molO₂

    (C)2molSO₂+1molO₂+2molSO₃   (D) 3 molSO₂+1molO₂+1molSO₃

    解析：可将起始物2molSO₃转化为2molSO₂+1molO₂，则原平衡起始投料为4molSO₂+1molO₂，显然，与选项B投料量相同，等效平衡。选项A起始投料SO₂减少2mol，则平衡左移，SO₃的量小于n mol；选项C中2mol SO₃转化为2molSO₂+

1molO₂，则原平衡起始投料为4molSO₂+2molO₂，O₂增加1mol，则平衡右移，SO₃的量大于n mol；选项D中1 molSO₃转化为1molSO₂+0.5molO₂，则原平衡起始投料为4molSO₂+1.5molO₂，则平衡右移，SO₃的量大于n mol。正确答案为C、D。

    (2)对于恒温、恒容条件下气体体积不变的反应。

    例2．向某密闭容器中充入1 molCO和2molH₂O(g)，发生反应：CO＋H₂O(g)CO₂＋H₂。当反应达到平衡时，CO的体积分数为x。若维持容器的体积和温度不变，起始物质按下列四种配比充入该容器中，达到平衡时CO的体积分数大于x的是(　　)

      A．0.5molCO、2molH₂O(g)、1molCO₂、1molH₂

    B．1molCO、1molH₂O(g)、1molCO₂、1molH₂

    C．0.5molCO、1.5molH₂O(g)、0.4molCO₂、0.4molH₂

    D．0.5molCO、1.5molH₂O(g)、0.5molCO₂、0.5molH₂

    解析：在等温等容且反应前后气体体积相等的可逆反应，只需“投料比相同”，则两平衡等效。选项A、D逆推后分别为1.5molCO＋3molH₂(g)、1 molCO＋2molH₂O(g)，均与原平衡1∶2投料比相同，等效；选项B逆推后为2molCO＋2

molH₂O(g)，CO比例偏高，则平衡后CO体积分数也偏高；选项C逆推后0.9molCO＋1.9molH₂O(g)，CO比例偏低，则平衡后CO体积分数也偏低。正确答案为B。

    (3)对于恒压条件下，反应前后气体分子数任意类型的可逆反应。

    例3.(1)在某压强恒定的密闭容器中加入2 mol N₂和4 mol H₂，发生如下反应：N₂ (g)＋3H₂(g)2NH₃(g)　ΔH＝－92.4 kJ/mol，达到平衡时，体积为反应前的2/3。求：

    ①达到平衡时，N₂的转化率为________。

    ②若向该容器中加入a molN₂、b molH₂、c molNH₃，且a、b、c均>0，在相同条件下达到平衡时，混合物中各组分的物质的量与上述平衡相同，试比较反应放出的热量：①________②(填“>”、“<”或“＝”)。

    (2)若将2 molN₂和4 molH₂放入起始体积相同的恒容容器中，在与(1)相同的温度下达到平衡，试比较平衡时NH₃的浓度：(1)________(2)(填“>”、“<”或“＝”)。

    解析：①由反应： N₂(g)＋3H₂(g)2NH₃(g)

起始物质的量(mol)    2　　　4　　　　  0

转化物质的量(mol)    x　　  3x         2x

平衡物质的量(mol)    2－x　 4－3x      2x

　　平衡时体积为反应前的2/3，即(6－2x)/6=2/3，求得x＝1，则N₂的转化率为50%。因为正反应是放热反应，即生成氨气时放热，虽然①与②平衡时是等效平衡，但由于①生成氨气的量大于②反应生成的氨气量(②原已有c molNH₃)，故放出的热量是①>②。

    因为(1)是恒温恒压，(2)是恒温恒容，可以假设先让(1)也保持恒温恒容，则此时与(2)平衡相同，再让其恢复恒压，则容器的活塞位置会改变，相当于加压，则化学平衡又向正反应方向移动，即NH₃的浓度增大，即(1)>(2)。

正确答案为(1) ①50%　② >　(2) >。

    4．等效平衡训练(以下试题容易误答，请细心)

    练习1．在T℃条件下，向lL固定体积的密闭容器M中加入2molX和lmolY，发生如下反应：2X(g)+Y(g)aZ(g)+W(g)  △H=－Q kJ·mol^－1(Q>O)。当反应达到平衡后，放出的热量为Q₁kJ。若平衡后再升高温度，混合气体的平均相对分子质量减小。维持温度T℃不变，若起始时向容器M中加入物质的物质的量如下，则反应达到平衡后放出的热量仍为Q₁kJ的是(    )

    A．2molX、1molY、1molAr 

    B．amolZ、1molW

    C．lmolX、0.5molY、0.5amolZ、0.5molW

    D．2molX、1molY、1molZ

    提示：升高温度，平衡左移，混合气体的平均相对分子质量减小，知混合气体总物质的量应增大，故有2+1﹥a+1，a只能是1。选项A稀有气体不参与反应，属于恒温、恒容下投料量相同的等效平衡。选项B、C均有Z参与，虽转化为起始投料与原平衡投料量相同，但与原平衡相比生成Z的量要少，放出热量也少，热量不相等，不合题意，易误选请注意。答案：A。

     练习2．在体积恒定的密闭容器中，充入3molA和1molB 发生反应3A(g)＋B(g) xC(g)，达到平衡后，C在平衡混合气中的体积分数为φ。若维持温度不变，按1.2molA、0.4molB、0.6molC为起始物质。

    (1)若达到平衡后C的体积分数仍为φ，则x值是_____(填序 号，下同)；

     A．1     B．2     C．3     D．4

    (2)若达到平衡后压强不变，C的体积分数仍为φ，则x值是_____。

     A．1     B．2      C．3     D．4

     提示：第(1)问属于等效平衡，若满足“投料量相同”时，x=1；若满足“投料比相同”时，x=4。第(2)不仅要满足达到平衡时φ相等且压强不变，压强不变即物质的量不变，因此属于投料量相同的绝对等效平衡，1.2mol+0.6mol

×3/x=3 mol，或0.4mol+0.6mol×1/x=3 mol，解得x=1。答案：(1)A、D (2)A。

    练习3．已知：T℃时，2H(g)+Y(g)2I(g)  △H =196.6 kJ·mol^－1。T℃时，在一压强恒定的密闭容器中，加入4 mol H和2 mol Y，反应达到平衡后，放出354 kJ的热量。若在上面的平衡体系中，再加入1 molI气体，T℃时达到新的平衡，此时气体H的物质的量为(    )  

    A．0.8 mol    B．0.6 mol    C．0.5mol   D．0.2mol

    提示：由题设焓变199.6kJ·mol^－1和放出热量354kJ可求得3.6 molH参加反应，转化率为90%，再加入1 molI气体，即相当于再加入1 molH和0.5molY，属等效平衡，转化率不变，故平衡时n(H)=(4+1)mol×(1－90%)=0.5 mol。答案：C。

    练习4.某温度下，在容积可变的密闭容器中，反应2A(g)+B(g)2C(g)达到平衡时，A、B、C的物质的量分别为4mol、2mol和4mol。保持温度和压强不变，对平衡混合物中三者的物质的量做如下调整，A的转化率降低的是(   )

    A．均加倍             B．均减半

    C．均增加1 mol        D．均减少1 mol

    提示：三者物质的量均加倍或均减半时，满足“投料比相同”，等效平衡，平衡不移动，A的转化率保持不变；均增加1mol后，A、B、C的物质的量分别变成5mol、3mol、5mol，若假设起始时A、B、C充入容器的量分别为5mol、2.5 mol和5 mol，与原平衡等效，后再加入0.5 mol B，平衡正向移动，所以A的转化率升高；同样均减少1mol先假设向容器中充入的量分别为3mol、1.5mol

和3 mol，达平衡后从体系中分离出0.5 mol B，平衡逆向移动，A的转化率降低。答案：D。

    练习5.（2010江苏卷14）在温度、容积相同的3个密闭容器中，按不同方式投入反应物，保持恒温、恒容，测得反应达到平衡时的有关数据如下（已知N₂(g)＋3H₂(g)2NH₃(g)  △H=－92.4 kJ·mol^－1）

 

容器	甲	乙	丙
反应物投入量	1molN2、3molH2	2molNH3	4 molNH3
NH3浓度(mol·L－1)	c1	c2	c3
反应的能量变化	放出a kJ	吸收b kJ	吸收c kJ
体系压强（Pa）	P1	P2	P3
反应物转化率	α1	α2	α3

下列说法正确的是(    )

    A．2 c₁﹥c₃    B．a+b=92.4  C．2P₁﹤P₃  D．α₁+α₃ ﹤1   

    提示：甲、乙“投料量相同”的等效平衡，丙若在恒温恒压时，则是相当于两份乙的等效平衡，但由于恒温、恒容，丙中NH₃的转化率小于乙。选项A，甲、丙起始浓度不同，转化率也不同，平衡时NH₃的浓度关系为2c₁﹤c₃。选项B，甲、乙为等同平衡，不同的是反应的起始方向不同，在此过程中乙吸收的热量相当于甲完全转化需再放出的热量，故a+b=92.4。选项C，丙的转化率小于乙，甲、乙等效，故2P₁﹥P₃。选项D，α₁+α₂ =1，而α₂﹥α₃，所以α₁+α₃﹤1。答案：B、D。

    练习6．在恒温恒容的三个密闭容器里，分别进行以下三个反应：PCl₅(g)PCl₃(g)+Cl₂(g)，2HI(g)H₂(g)+I₂(g)，2NO₂(g)N₂O₄(g)，三个反应达平衡后，又分别充入PCl₅、HI、NO₂、N₂O₄平衡移动与转化率变化如何？

    提示：只有一种反应物或生成物的平衡，又加入该物质时，分析平衡移动方向依据浓度变化，比较转化率时将浓度的变化转化为压强的变化能使思路清晰，即加入一个等效平衡后，利用最终平衡结果分析转化率的变化。分别充入PCl₅、HI、NO₂时，平衡移向均为正向移动；充入N₂O₄时，平衡移向为逆向。充入PCl₅后相当于压强增大，使平衡左移达新平衡，PCl₅转化率减小；充入HI后，HI转化率不变；充入NO₂与充入N₂O₄后，相当于压强增大，使平衡右移达新平衡，NO₂ 转化率均增大，N₂O₄转化率均减小。

    小结：解答有关等效平衡问题首先应弄清楚外界条件，是恒温恒容还是恒温恒压，然后再利用有关结论。解答有关这类问题关键在于根据题目的条件建立等效平衡模型，利用等效假设进行有关问题的分析(如转化率、压强、平均相对分子质量等)。

                                         2011年12月2日夜教后小结