一. 传统宝石颜色成因

传统宝石学主要基于宝石的化学成分和外部构造特点，将宝石的颜色分为自色，他色和假色。

a.自色。

由作为宝石矿物基本化学组分中的元素而引起的颜色，这些元素多为过渡金属离子。如铁铝榴石，绿松石，孔雀石和蓝铜矿等。

自色宝石稳定

Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu.过渡金属元素

锆石的致色元素:铀U,钴Co

红色的吸收光谱:694,692,668,659,620～540吸收带,476强,475强,468,430.

绿松石CuAl (PO ) (OH)·4H O

孔雀石Cu CO (OH) 遇高温水分子蒸发变色

┗遇酸分解

菱锰矿 MnCO 碳酸盐(典型)

蔷薇辉石 MnSiO

蓝铜矿

硅孔雀石

锰铝榴石 Mn Al (SiO )
⑵他色:由宝石矿物中所含杂质元素引起的颜色。
他色宝石纯净时呈无色,当含有微量致色元素时可产生颜色，不同的微量致色元素产生不同的颜色. 如尖晶石，其化学成分主要是mgal2o4,纯净时无色，含微量的Co元素师呈现蓝色，含微量Fe元素时呈现褐色，而含微量Cr元素时呈现红色。另外同一种元素的不同价态可产生不同的颜色，如含Fe3+常呈棕色，含Fe2+常呈现浅蓝色。同一元素的同一价态在不同的宝石中也可引起不同的颜色，如Cr3+在刚玉中产生红色，在绿柱石中产生绿色。

⑶假色:假色与宝石化学成分和内部结构没有直接作用,而与光的物理作用相关。宝石内常存在一些细小的平行排列的包裹体，出溶晶片，平行裂理等。它们对光的折射，反射等光学作用产生的颜色就是假色。假色不是宝石本身所固有的，但假色能为宝石增添许多魅力。

月光石的晕彩(干涉)

欧泊的变彩(干涉和衍射)

二、近代科学宝石颜色成因

宝石的颜色不仅取决与其化学组成，更重要的是取决于内部结构

（一）离子内部的电子跃迁呈色（晶体场理论）

研究的对象是处于宝石晶体结构中的过渡金属元素和某些镧系，锕系元素。它把晶体场看成一种正负离子间的静电作用，将带有正电荷的阳离子称为中心离子，把带有负电荷的阴离子和络阴离子统称为配位离子，或简称配位体。把配位体处理为一个点电荷，点电荷作用的实质是产生静电势场力，这种静电势电场又被称为晶体场。晶体场跃迁包括d-d跃迁和f-f跃迁。元素周期表中第四，五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系，锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配位体的存在下，分裂为几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。在配位体的配位场作用下发生，也称配位场跃迁。
过渡金属元素的d-d跃迁引起宝石颜色变化的最好例子是红宝石，祖母绿及变石。

铬的吸收特性



⒈红宝石

在红宝石的原子结构中三个未配对电子能占据几个能级,其中有些能级要求吸收可见光谱范围以外的能量.我们不做考察.图中电子跃迁到C,D级,从能级A跃迁到C所需要能量约为2.25ev,与黄绿光相当,即电子吸收绿光,从A跃迁到D所需与紫光相当,即电子吸收紫光,无数个电子参入这个过程,某些电子吸收黄绿光,某些电子吸收紫光,故红宝石作为整体,这两种颜色均被吸收,这样就产生了以后的残余色·红色.因此红宝石呈现红色.

⒉祖母绿 六方环状

祖母绿的原子结构与红宝石相似,但包围Cr离子的力和限制电子运动状态的力都比较弱,所有的能级位置有变化,能级C下降到2.0ev左右,因此电子从A到C吸收红光,能级下降到2.8ev,因此电子从A到D吸收紫光,透过剩余颜色即产生力量祖母绿的绿色.

⒊变石 BeAlO典型

在变石的结构中,作用于Cr离子的力的强度介于红宝石和祖母绿之间,因此能级C也介于两者之间,约为2.17ev(黄光对应),由于能级C介于红光和绿光之间,以致对红光和绿光的吸收作用比较平衡,所以透过宝石的颜色取决于用来观察宝石的光源,钨丝灯或灯光中与红光相当的能量多,能级C上升到吸收黄绿光的能量,故呈现红色;日光和荧光中较高的能量占优势,故能级C下降到吸收红光的能量,所以宝石呈现绿色.

（二）离子间的电荷迁移呈色（分子轨道理论)

根据分子轨道模型，认为一个分子中所有的轨道都扩展至整个分子上。电子可以从这一个原子轨道跃迁到另一个原子轨道上去，这中电子跃迁称为电荷迁移。当某些分子既是电子给体，又是电子受体。当电子受辐射能激发从给体外层轨道向受体跃迁时，就会产生较强的吸收，这种光谱称为电荷迁移光谱。伴随电荷转移，在吸收光谱中产生强吸收带，如果电荷转移带出现在可见光范围内，则产生相应的颜色。

⑴金属--金属原子间的电荷迁移

a,同核原子价态之间的电荷迁移

同核原子价态之间的电荷迁移来自不同价态的同一过渡元素的两个原子之间的相互作用，当两个不同价态的同核原子分布在不同类型的格点中，且两者之间有能量差时，电子可发生转移，并产生吸收光谱，从而使宝石呈色。
如堇青石的蓝紫色的产生。蓝色，绿色电气石和海蓝宝石也是由于Fe2+→Fe3+间的电荷迁移而呈的色。
b,异核原子价态价态之间的电荷迁移

典型实例是蓝宝石 Fe2+ +Ti4+→Fe3+ +Ti3+.也是蓝色黝帘石，褐色红柱石呈色的原因。

⑵其他类型的电子转移

金属与非金属元素原子之间的电子转移，非金属和非金属与非金属原子之间的电荷迁移。

常见的非金属与金属原子之间的电荷迁移为O2- →Fe3+。之间的电荷迁移对可见光谱中紫色，蓝色光的强烈吸收，导致宝石呈现金黄色。金黄色绿柱石，金黄色蓝宝石的颜色均由O2- →Fe3+之间的电荷迁移引起。

（三）能带间的电子跃迁呈色（能带理论）

能带理论是研究宝石材料的一种量子力学模式，是分子轨道理论的进一步发展。较好地解释了天然彩色钻石的呈色机理及其金刚光泽产生原因。能带理论认为：固体中电子并非束缚于某个原子上，而为整个晶体所共有，并在晶体内部三维空间的周期性势场中运动。电子运动时的能量具一定的上下限值，这些电子运动所允许的能量区域就称为能带。能带又可分为：1，导带（又称空带），由未填充电子的能级所形成的一种高能量带。2，带隙（又称禁带），价带最上部的面与导带最下部面之间的距离，3，价带（又称满带），由已充满电子的原子轨道能级所构成的低能量带，当自然光通过宝石时，宝石将吸收能量使电子从价带跃迁至导带，所需的能量取决于带隙的宽度，即价带顶部与导带底部间的能量差，由称能量间隔，一般用Eg表示。不同的宝石由于能量间隔不同而呈现不同的颜色。IIa型钻石带隙的能量间隔大于可见光能量，即电子从价带跃迁至导带时吸收的能量主要发生在紫外光区，对可见光无任何吸收，故理论上为无色。由于Ib型钻石含有微量的孤氮原子，氮原子 外层电子比碳原子多一个，额外的电子则在禁带中生成一个杂质能级，由此缩小了带隙的能量间隔，故该类钻石显橙黄色。5.4ev 2.2ev

（四）晶格缺陷呈色

宝石晶体结构中的局部范围内，质点的排列偏离其格子构造规律（质点在三维空间作周期性的平移重复）的现象，称为晶格缺陷。其产生原因与宝石晶体内部质点的热振动，外界的应力作用，高温高压，辐照，扩散，离子注入有关。

例如，在上地幔高温高压环境中结晶出来的金刚石晶体，被寄主岩浆（金伯利岩或钾镁煌斑岩岩浆）快速携带到近地表时，温压条件的迅速改变和晶体与周围岩石的相互碰撞，则易导致侵位金刚石晶体的结构局部发生改变，并诱发晶格缺陷，使一部分原本无色的金刚石的颜色发生改变，从而形成褐黄，棕黄色及粉红色的金刚石。

色心作为晶格缺陷的一种特例，泛指宝石中能选择性吸收可见光能量并产生颜色的晶格缺陷。属典型的结构呈色类型。最常见的为电子心（F心），空穴心（V心），及杂质离子心。

1.电子心（F心）

电子心（F心）是由宝石晶体结构中阴离子空位引起的。阴离子缺位时，空位就成为一个带正电的电子陷进，它能捕获电子。如果一个空位捕获一个电子，并将其束缚于该空位，这种电子呈激发态，并选择性吸收了某种波长的能量而呈色。因此，电子心是由一个阴离子空位和一个受此空位电场束缚的电子所组成。例如，紫色的萤石中氟离子离开正常格位

2.空穴心（V心）

空穴心（V心）是由晶体结构中的阳离子缺位引起的。缺少一个阳离子，等于附近增加了一个负电荷，则附近的一个阴离子必须成为“空穴”才能保持静电平衡。因此，一个空穴心是由一个阳离子空位捕获一个空穴所组成的。例如烟晶中Al3+→Si 4+。水晶受到辐照后，与最近邻的O2-将失去一个多余电子，形成“空穴心”。如辐照处理钻石，蓝黄玉等，辐照的本质是提供激活电子，格位离子或原子发生位移的能量，从而形成辐照损伤心。

五、宝石的呈色机制

⒈过渡金属原子的内部电子跃迁

⒉结构缺陷引起的颜色,晶体结构发生变异,对可见光选择性吸收产生颜色,宝石在发生过程中由于物理化学条件改变,造成晶格中某些位置的离子缺失或不规则排列,从而产生结构缺陷,由于结构缺陷而引起的颜色中心,称为色心.宝石中常见的色心有两种:电子色心和空穴色心.

a.电子色心:即占据了阴离子空位时所产生的色心,也可以理解为电子存在于通常情况下不能存在的位置.

例:典型电子色心萤石 CaF F 空穴,被外来电子所代替,能量发生改变,电子对可见光中某些波段的光吸收从而产生颜色.

b.空穴色心:由于阳离子缺失,而相应所产生的电子空位,也可以理解为电子从其正常位置失掉后而产生吸收光的色心.

烟晶 紫晶

Fe→Si时空缺一个位置

附近阴离子给出一个电子→Al

形成为未配对电子,从而对可见光谱中的某段吸收产生颜色.

⒊元素离子间的电子转移或电荷转移

⒋能带间的电子转移

钻石 无色→黄色系列 蓝色 红色

晶格缺陷

⑴能带理论:能带理论认为固体中的电子不是属于某一个原子的,而是在整个晶体中运动,在晶体周期性晶格势场中相临原子的原子轨道重叠形成具有一定能级宽度的能带,能带又分为价带和导带,价带充满电子又称满带,导带位于高位能量带又称空带,两个能带之间的间隙称为带隙或禁带.

宝石的颜色取决于电子从价带到导带,

跃迁所需的辐射能,而所需辐射能的大小取决于带隙的宽度,当带隙宽度大于可见光能量时,电子无法被可见光激发而跃迁至导带,因此可见光全部通过,宝石为无色透明,在这种情况下,能带间隙比光谱紫端400nm处3.1ev大,当禁带宽度小于可见光能量时,所有的可见光都被用于电子从价带到导带的激发,所有可见光均被吸收,宝石呈黑色,在这种情况下,能带间隙比红端700nm处的1.97eV要小,当带隙宽度大致和可见光的能量相当时,能量大于带隙宽度的光被吸收,而能量小于带隙宽度的光被透过,从而宝石产生颜色.

⒌钻石致色原因

钻石的两个系列:a,无色—浅黄色系列 Cape系列 开普系列 99%的钻石为开普系列

b,彩色系列 1% 兰色 彩:0.95ct 288万美圆

粉红色 晶格缺陷

⑴当钻石不含杂质时,其带隙宽度为5.5eV,此时钻石只吸收紫外光,而不吸收可见光,钻石为无色(往往形成蓝白色)

G H I I→G 发蓝色荧光钻石提高1—2个色级,发白

紫外光

⑵当钻石中含有微量元素N时,N有5个外层电子,这种N就比C多一个电子,额外的电子在禁带生成一个杂质能级,其杂质能级比禁带的5.5eV低,只有4eV,这样钻石就吸收紫外光和可见光中的紫光,从而使钻石呈现黄色.

(当宝石吸收紫光,往往漏过红光)

⑶当钻石中含有微量B元素时,B的最外层只有3个电子,比C原子少一个电子,因此在禁带产生一个空穴能级,当价带中电子受激发向此空穴能级中跃迁时,吸收可见光中的黄色和紫色,从而使钻石呈现蓝色.

（1）过渡金属元素的电子跃迁，

宝石中含有过渡金属元素（Cr,Ni,Co,V,Ti,Fe,Mn,Cu）时不论其含量多少，都是产生颜色的物质基础，过渡金属元素的自由离子在正常情况下，沿着固有的能量相等的5个D轨道转，但当离子置于明显晶格受其周围配位体阴离子电子云的相互作用时，D轨道的能级即发生分裂，能量差值处在可见光和近可见光的能级内，当白光射入晶格时，晶格中过渡金属元素的D电子　就会被能量相同的光波激发，跃迁到能量较高的轨道上，激发电子跃迁的光波即被吸收，而通过宝石的光波混合在一起，就是宝石的颜色。

如缅甸红宝石中含2%左右的Cr₂O₃，在可见光谱中400－460NM和500－600NM两外吸收，600－700NM红色波段和460－500NM青色波段通过，红宝石呈微带紫色的玫瑰红色，

致色过渡金属离子

钛（Ti）蓝宝石，蓝锥矿，黄玉

钒（V）合成变色刚玉，钙铝榴石，祖母绿

铬（Cr）红宝石，变石，祖母绿，镁铝榴石，翡翠

锰（Mn）锰铝榴石，蔷薇辉石，红色绿柱

铁（Fe）石蓝宝石，橄栏石，海蓝宝石，电气石，尖晶石

钴（Co）合成尖晶石，钴十字石

镍（Ni）镍蛋白石或称绿玉髓

铜（Cu）孔雀石绿松石，蓝铜矿

（2）元素离子间的转移或电荷转移

在晶体结构中，相邻离子间在外来能量（光子）作用下可产生电子转移，金属离子    金属离子金属离子     阴离子。这种作用主要表现为电化学的氧化－还原过程，许多过渡金属离子具有二个以上的价态，象Fe³⁺,Fe²⁺Mn²⁺,Ti³⁺,Ti⁴⁺等这种具有不同价态的过渡金属元素最有利于电子转移

Fe²⁺使宝石呈绿色

Fe³⁺使宝石呈红色

（3）色心

色心是一种晶体在天然或实验条件下经放射性辐照而形成的晶体结构缺陷能吸收光而呈色，

如金刚石的绿色就是碳原子从原来的晶格位置上被撵走后形成空心位所致，由色心致色的宝石有色黄玉，黄色黄玉，紫色海洋污染晶，兰色水晶烟晶等。

（4）物理因素

宝石中存在的裂隙，包裹体，双晶纹等缺陷与可见光发生于涉散射，衍射等现象，使宝石呈色

①干涉

光波因周相不同，造成光波的叠加或抵消，因而呈现不同的颜色，例；珍珠是由同心园形形层状文石和角质两种物质构成，文石和角质在同一层中相间垂直层面排列，当入射光在两种拆光率不同的层面间发生反射时，反射光波的相互于涉产生漂亮的晕色。再如，裂隙或其中充填的铁质因反光面不同，也会造成光的于涉而呈现颜色

②衍射

光干涉的一种特殊。即与一个规则的结构层相互作用产生光波定向传播的效应。欧泊中不同颜色的彩片，就是粒径相等的细小微粒二氧化硅小球，作层状规则规程，对入射光进行衍射而成。

③散射

宝石内部结构不规则或颗粒的大小超出衍射条件时，入射光通过宝石内部时与散射中心综合利用和，造成在不同方向发生反射作用而呈现颜色。如乳白色石英因含弥漫状液态包裹体对入射光造成在不周方向发生反射呈现乳白色。又如月光石是由钾、钠长石交替平行排列，具格子双晶的条纹长石。条纹层很薄，一般在50－100NM。当入射光照在纵横交错的格子双晶面上造成光的散射，使其产生淡兰的朦胧晕色。