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拉曼光谱――羟基鉴定法

  1928年C.V.拉曼实验发现，当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射。

        光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应。

         拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源与分子的振动和转动。其谱线数目、位移值和谱带强度等直接反映了分子的构成及构象信息。拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学和医学等各个领域，对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。

拉曼光谱技术的优越性

        拉曼光谱技术是一种分析技术,由于它能够获得物质的分子信息而被应用于文物的分析中,特别是拉曼光谱作为无损的分析方法,最适合应用于文物的原位分析。

a. 定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进行定性分析。

b. 结构分析：对光谱谱带的分析, 又是进行物质结构分析的基础。

c. 定量分析：根据物质对光谱的吸光度的特点, 可以对物质的量有很好的分析能力。

d. 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量

e. 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。

什么是羟基：

      羟基是由氢和氧两种原子组成的一价离子团（－OH），即氢氧根。中国化学家借用汉字羟表示（－OH）。“羟”字中左边的羊表示氧，右边的表示氢，读音取氢（qing）之qi，取氧（yang）之韵母ang，合起来念—“抢”。

        羟基在高温下不稳定，在常温、常压地表环境下是稳定的，其在陶瓷釉面中的含量与陶瓷烧造出窑时间成正比关系。羟基是鉴定古陶瓷真伪的定性、定量物质。

羟基鉴定方法原理:

    （一）陶瓷在烧造过程中会发生一系列的物理和化学变化。其中比较重要的反应之一是釉料的脱水反应。反应过程如下：

1、100～110℃吸附水开始排出。

2、110～400℃其它矿物杂质所带入的水排出。

3、400～450℃结构水开始排出。

4、800～1000℃时排水结束。

        由于中国古陶瓷的烧造温度均在1200℃以上（除陶器外），同样现代仿品的成瓷温度亦均在1280℃左右。因此从理论上可以得知瓷器在烧造结束后，其釉面中不存在结构水、离子水、吸附水等。我们对新烧造的陶瓷做了大量的检测，检测结果与理论推算完全相附。

         (二) 新仿品和古代真品有着本质的区别，这是问题的关键。我们如果不能正确地理解仿品与真品之间的本质区别，也就无法找到正确的鉴定方法。

 陶瓷的烧造过程是一个造岩过程或者成矿过程，真品的成岩过程和仿品的成岩过程有着本质的不同：

        真品与仿品的烧制过程从理论上讲是相同的，但真品具有在地表条件下长期风化和水解的过程，而仿品却没有。真品在地表环境中长期变化的过程仿品是无法做到的。也就是说从理论上讲，真品的本质是无法仿制的。
(地表环境指:馆藏环境,传世环境,墓葬环境,水下环境等现有古陶瓷所处的环境。)

        (三)真品在地表环境下其釉面将会发生如下水解反应：

Si-O-R + H·OH  →  Si-OH + R⁺OH^-          

 Si-O-Si + OH^-  → Si-OH + Si-O^-

H⁺置换R⁺后形成硅凝胶薄膜   [ Si(OH)₄·nH₂O或SiO₂·xH₂O ]

以上的反应生成物中既有氢氧根（羟基）、也有结构水。

上面的反应进行的很慢。

以上的反应生成物中既有氢氧根（羟基）、也有结构水。

上面的反应进行的很慢。