旋光异构与几何异构统称为立体异构(stereo  isomerism)。判断分子的立体异构是为了便于确认结构是怎么回事。旋光性属于物理性质，需要用旋光仪测定才能知道一个分子到底是左旋还是右旋。有机化学的分子结构立体异构，跟实际的旋光性有没有直接的联系？

     为了向化学家们提供用以区分右旋物质和左旋物质的参照物或对比标准，德国化学家E．费歇尔选择了食糖的近亲，即称之为甘油醛的简单化合物。它是当时研究得最为透彻的旋光性化合物之一(其实费歇尔没有用“旋光仪”）。

     费歇尔任意地（指定羟基）将甘油醛的一种形态规定为是左旋的，称之为L-甘油醛，而将它的镜像化合物规定为是右旋的，称之为D-甘油醛。
     任何一种化合物，只要能用适当的化学方法证明（这是一项相当细致的工作）它具有与L-甘油醛类似的结构，那么，不管它对偏振光的作用是左旋的还是右旋的，都被认为属于L系列，并在它的名称前冠以L。

     后来发现，过去认为是左旋形态的酒石酸原来属于D系列，而不属于L系列。

     现在，凡在结构上属于D系列而使光向左转动的化合物，我们就在它的名称前面冠以D（－）；同样，有些化合物则要冠以D（+）、L（+）和L（－）。

     1955年，荷兰化学家比杰沃特终于确定了什么样的结构会使偏振光左旋，什么样的结构会使偏振光右旋。人们这才知道，在左旋形态和右旋形态的命名上，E·费歇尔只不过是碰巧运用了“左右”术语而已。

     以1860年Pasteur提出的旋光性与手性分子所含螺旋结构有关联的设想为模型，许多学者剖析了某些光学活性分子。表明Pasteur的设想是符合实际情况的，即右螺旋呈现右旋光性，左螺旋呈现左旋光性。同时,通过螺旋模型和旋光方向与Brewster的基团可极化性序列相结合，则可以推导出手性碳原子的构型。

     螺旋理论认为，几乎所有的有机化合物结构中都存在螺旋，螺旋结构是导致旋光性的根本原因。左手螺旋左旋；右手螺旋右旋。化合物的总旋光方向，是由分子结构中所有螺旋旋光度的代数和所决定。各种不同类型的化合物都遵从该理论。

      物质的性质是由其结构决定的，旋光性也不应例外。有机物的分子结构中都包含有螺旋结构。它有明确的方向性和许多描述它的参数。螺旋结构与旋光方向和旋光度大小可以联系在一起。螺旋结构才是导致旋光性的根本原因。有些光学活性分子因测定条件不同而使旋光方向发生改变，因为不同条件下，分子构象发生了变化。构象改变后，分子结构内的螺旋方向也改变，其旋光方向也随之改变，测定条件变化，若不影响化合物构象，则其旋光方向是不会改变。利用旋光理论，对不同类型的光学活性物质进行结构分析，能够将旋光度的大小，和物质的结构联系在一起。

     许多生物小分子都是手性的。物质的性质是由其结构决定的，所以物质的旋光性也应该是由其某一特有的结构特征所决定。旋光性,它有明确的方向性和许多描述它的参数。螺旋结构与旋光方向和旋光度大小可以联系在一起。螺旋结构才是导致旋光性的根本原因。

     有些光学活性分子因测定条件不同，而使旋光方向发生改变，因为不同条件下，分子构象发生了变化。构象改变后，分子结构内的螺旋方向也改变，其旋光方向也随之改变，测定条件变化，若不影响化合物构象，则其旋光方向是不会改变。旋光性受外界因素影响比较大。当在测定该类分子的比旋光度时,不同的测定条件下,得到不同的比旋光度数值，,这是因为在不同的条件下，使得分子的构型特征也不相同，从而使得分子内的螺旋结构发生了变化，表现出来的旋光性也不相同。利用旋光理论，对不同类型的光学活性物质进行结构分析,找出结构和螺旋度的某种对应关系。从螺旋结构出发,可以推断光学化合物旋光度的结构。

      有文章以理论化学计算的方法研究了手性构型结构与其旋光性的关系。

      在螺旋理论的基础上，以密度泛函理论，在B3LYP/6-311++G(2d,2p)计算水平上，研究了2-氨基丙酰胺的旋光度和螺旋半径,螺距的关系。通过优化计算，得到了六种2-氨基丙酰胺的稳定构型和它们的旋光度，并计算了它们的螺旋半径和螺距,找到了他们之间对应关系。

      在B3LYP/6-311++G(2d,2p)基组水平上研究了甲酰胺(肽单元模型)对2-氨基丙酰胺旋光度的影响。分析了甲酰胺-2-氨基丙酰胺复合物的结构参数,能量，并计算了它们的螺旋半径和螺距。找出螺距和螺旋半径的变化对旋光性是如何影响的。进一步揭示了螺旋结构是产生旋光性的根本因素。

      最后还在B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上，还对甲酰胺对RNA上的碱基对尿嘧啶-腺嘌呤的氢键影响进行研究。

      法国物理学家菲涅耳(A.J.Fresnel)从光学角度对旋光现象进行了解释，指出一束平面偏振光可以分解成两束频率相同、电矢量旋转方向相反的圆偏振光，这种关系经实验证明是正确的。当它们通过旋光物质时,传播速度会出现差异，叠加产生的平面偏振光的振动面就会发生旋转。物质旋光性的正负(左旋或右旋)即取决于这两个传播速度。

     物质的绝对构型与旋光方向

     菲涅耳的解释并未说明两束圆偏振光的传播速度在什么情况下才会出现差别,因而无法解释在什么情况下出现左旋或右旋。 实际上,通过旋光物质的左、右圆偏振光的折射率不同，这种差异是由于构成旋光物质的分子结构的不对称性引起的。进一步讲，与非对称分子中各基团的可极化度大小、排布方向和排列顺序有关。因此有理由认为物质的旋光性与物质的空间构型存在必然的联系。 为了判断物质的空间构型、构象与旋光方向甚至旋光度的关系，人们从不同的角度进行了大量有益的探讨，提出了多种理论模型，其中广为人们接受的是Brewster模型。近年来，有学者用螺旋模型对物质的构型与旋光性的关系进行了有益的探讨。

      Brewster理论模型

      1959年,美国普度大学(Purdue   University)的Jemes H. Brewster在J. Am Chem Soc发表了系列文章，试图从构型推测旋光方向以及从旋光方向推断构型，被认为是对构型与旋光性之间关系的初步阐明。

      原子不对称性规则

      连接在手性中心上的原子或基团具有不同的极化度，即分子具有极化度不对称性，又称该分子具有原子不对称性。分子的旋光性与分子极化度不对称密切相关。

      四面体系统xABCD，若其绝对构型用Ficher投影式表示为AB且可极化度的顺序为，A>B>C>D时，则此不对称原子x是右旋的。取代基的可极化度顺序可由取代基的折射率来确定。这个顺序主要取决于与不对称原子直接相连的原子折射率的大小，而不是整个取代基折射率的大小。

      比较简单的的化合物，因为各化合物的A、B、C、D4个基团之间不存在相互作用(如形成氢健)，能很好地符合Brewster原子不对称性规则。

       如果分子内存在可相互作用的两个基团,则必须根据分子内的缔合程度,分别予以考虑。

      北京石油化工学院的尹玉英，刘春蕴提出：

      有机化合物分子旋光性的螺旋理论

全文目录

目录
第1章 绪论

1.1分子的旋光性和巴斯特的预言
1.2旋光性与结构关系方面存在的问题
1.3导致旋光性的根本原因
1.3.1抽象的结构概念不能决定性质
1.3.2化合物的性质只能由其分子的具体结构来决定
1.3.3手性仅是导致旋光性的必要条件
1.3.4螺旋结构是导致旋光性的根本原因
1.4螺旋理论的要点
1.5螺旋理论的意义
1.6本书内容安排原则
参考文献

第2章 旋光原理
2.1平面偏振光
2.1.1自然光和偏振光
2.1.2尼可尔棱镜和平面偏振光的产生
2.1.3左旋和右旋圆偏振光
2.2旋光度的测定
2.3旋光原理的宏观描述
2.4旋光色散谱线和Cotton效应
2.5旋光原理的微观描述

2.5.1分子结构内的螺旋结构导致旋光性
2.5.2旋光机理螺旋模型公式的简化和解析
2.6铜丝螺旋导致旋光性的实验
2.6.1实验装置
2.6.2实验装置可靠性的检验
2.6.3旋光性的测量
参考文献

第3章 晶体的结构和光学活性
3.1晶体的光学活性
3.2晶体的旋光度及其计算公式
3.3光学活性晶体的分类
参考文献

第4章 螺苯类化合物的结构和旋光性的关系
4.1引言
4.2少于五个芳香环的螺苯衍生物
4.3四个苯环以上的螺苯系列
4.4一些特殊结构的螺苯
4.4.1双螺旋10螺苯
4.4.2桥环化的联蒽和联萘化合物
4.4.3几个特殊的螺苯化合物
4.5杂螺苯
参考文献

第5章 光学活性的丙二烯衍生物及其类似化合物
5.1光学活性的丙二烯衍生物的研究历史
5.2光学活性的丙二烯衍生物的合成的拆分
5.2.1选择还原法
5.2.2还原重排法
5.2.3克来森重排法
5.2.4环状丙二烯衍生物合成法
5.3丙二烯衍生物的结构和旋光性之间的关系
5.3.1手性函数模型法
5.3.2Brewster的螺旋模型法
5.3.3螺旋理论的论述
5.4基团的电子可极化性次序
5.5类似丙二烯的化合物
5.5.1环状的丙二烯化合物
5.5.2聚积多烯型化合物R1R2（C=C）nR3R4
5.5.3环己亚基型的化合物
5.5.4螺环化合物
参考文献

第6章 联苯衍生物及其他阻转异构物
6.1联苯的结构和构象
6.2联苯衍生物的结构及其特性
6.3联苯衍生物的结构与旋光性之间的关系
6.3.1（S）-（+）-6，6’-二甲基联苯-2，2’-二甲酸
6.3.2（R）-（-）-2，2’-二溴甲基-6，6’-二甲基联苯
6.3.3（R）-（-）-2，2’-甲基联苯
6.3.4（R）-（+）-6，6’-二硝基联苯-2，2’-二甲酸
6.3.5（S）-（-）-2，2’-二氨基-6，6’-二甲基联苯
6.3.6（S）-（+）-3，3’-二氨基联间三甲苯
6.3.7（+）-2，4，6，2’，4’-五硝基联苯-3-甲酸
6.3.82，2’-二苯磺酰基联苯和2，2’-二碘联苯-4，4’-二甲酸
6.3.93’-溴-2-三甲基季鉮基联苯
6.3.10间位取代的联苯衍生物对半寿期的影响
6.4带有桥的联苯衍生物
6.5联杂环的邻位取代衍生物
6.6联萘衍生物
6.6.1联萘
6.6.22，2’-二羟基联萘和2-羟基联萘
6.6.32，2’-二甲基联萘
6.6.4（R）-（+）-联萘-2，2’-二甲酸
6.6.5（S）-（-）-2，2’-二溴甲基联萘和8，8’-二溴甲基联萘
6.6.6（R）-（+）-联萘2，2’-二胺
6.6.7带有桥链的联萘衍生物
6.7非联苯衍生物类型的阻转异构
参考文献

第7章 环状化合物的结构和旋光性的关系
7.1环丙烷衍生物
7.1.1三员环的特殊结构
7.1.2二元取代的环丙烷衍生物
7.1.3多元取代的光学活性环丙烷衍生物
7.2环氧乙烷衍生物
7.3环丁烷衍生物
7.3.1环丁烷的结构和构象
7.3.2光学活性环丁烷衍生物的结构和旋光方向的关系
7.4环戊烷衍生物
7.4.1环戊烷的立体结构
7.4.2环戊烷衍生物的结构和旋光方向的关系
7.4.3环戊烯衍生物的结构与旋光性的关系
7.5环己烷衍生物
7.5.1环己烷的结构
7.5.2一元取代的环己烷衍生物
7.5.3二元取代的环己烷衍生物
7.6多元取代的环己烷衍生物
7.6.1环己六醇及其甲基衍生物的旋光度计算
7.6.2单糖及其甲苷的旋光度计算
7.7桥环化合物
7.7.1十氢化萘的结构和构象
7.7.2十氢化萘的取代衍生物
7.7.3甾族化合物
7.7.4其他桥环化合物
参考文献

第8章 脂肪族化合物
8.1引言
8.2含一个简单手性碳原子的光学活性化合物
8.2.1直线式σ键
8.2.2范德华力和弯曲键
8.2.3弯曲键的量子化学计算
8.2.4由手性碳原子周围4个σ键形成的6个螺旋
8.3光学活性的2-取代直链烷烃衍生物
8.4α-羟基酸和α-卤代酸
8.4.1α-羟基酸
8.4.2α-卤代酸
8.5天然氨基酸的结构和旋光性的关系
8.5.1天然氨基酸的结构特点和旋光性
8.5.2对天然氨基酸的具体分析和讨论
8.6光学活性的3-甲基取代的烷烃
8.6.1确定稳定构象的原则
8.6.2具体的计算方法
8.6.3按照Brewster的基团旋光度之差法计算旋光度
8.71，1-二取代的光学活性烷烃衍生物
8.8含两个或两个以上手性碳原子的脂肪族链状化合物
8.8.1两个手性碳原子处于相邻位置的化合物
8.8.2含有多个相邻手性碳原子的化合物
8.9分子内手性碳原子相距较远的链状化合物
参考文献

第9章 螺旋理论对无光学活性分子的剖析
9.1引言
9.2对内消旋体消旋原因的解释
9.2.1内消旋酒石酸的消旋原因
9.2.2内消旋的核糖二酸和木糖二酸的消旋原因
9.2.3环状化合物的内消旋体和外消旋体
9.2.4芳香族化合物的内消旋体和外消旋体
9.2.5无机化合物中的外消旋体和内消旋体
9.3对无光学活性的有机化合物的剖析
9.3.1无光学活性的有机化合物多数是内、外消旋体的混合物
9.3.2含一个碳原子的内消旋化合物
9.3.3含两个或两个以上碳原子的烷烃
9.3.4烯烃和炔烃
9.3.5芳香族化合物
9.3.6绝对不旋光的化合物
参考文献

第10章 外界条件对旋光性的影响及绝对构型的推断方法
10.1引言
10.2温度对旋光性的影响
10.2.1温度对S-2-丁醇旋光性的影响
10.2.2温度对天门冬氨酸旋光性的影响
10.3浓度对旋光性的影响
10.3.1浓度对S-2-乙基-2-甲基丁二酸旋光性的影响
10.3.2浓度对苹果酸和酒石酸旋光性的影响
10.3.3浓度对α-苯基丙醛旋光性的影响
10.4溶剂对旋光性的影响
10.4.1溶剂对酸性和碱性的光学活性物质旋光性的影响
10.4.2溶剂和浓度对尼古丁旋光度的影响
10.4.3溶剂对S-1，7-二苯基-5-羟基-3-庚酮旋光性的影响
10.4.4溶剂对3R，6R-反式6-氯-3-甲基环己酮旋光性的影响
10.5由钠光D线下的旋光方向推断光学活性化合物的构型
10.5.1分子骨架基本不变的化合物构型的推断
10.5.2构象易发生变化的脂肪族化合物构型的推断
10.6螺旋理论在确定反应历程中的应用
10.6.1仲卤代烷水解
10.6.2半频哪醇重排反应
参考文献

第11章 螺旋理论可以统一各种经验规则
11.1引言
11.2van’tHoff旋光性叠加规则
11.3Tschugaeff距离规则
11.4Mills规则
11.5八区规则
11.6内酯规则
11.7Brewster的原子不对称、构象不对称和螺旋模型
11.8Freudenberg的位移规则
11.9一些有关的螺旋性规则
11.9.1共轭环二烯的螺旋规则
11.9.2直立键取代基的烯丙基规则
11.9.3α，β-不饱和酮的Cotton效应规则
11.9.4烯丙基醇和酯的螺旋规则
11.9.5β，γ-不饱和酮发色团的光学活性规则
参考文献