煤灰熔融性的因素
(2013-02-20 22:48:48)
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煤的灰熔融性俗称灰熔点(由三个温度点 DT:变形温度; ST:软化温度; FT:流动温度)是液态排渣气化炉和锅炉操作的一个重要工艺指标,也是德士古气化炉操作的一个重要工艺参数。德士古气化炉的操作温度一般比FT高50℃,因此,准确分析煤灰熔融性的影响因素,有利于德士古气化进行煤种选择和多煤种复配,改善靠添加助熔剂来调节灰熔点的做法,使煤种应用更加广泛。影响煤灰熔融性的因素主要是煤灰的化学组成和煤灰受热时所处的环境介质的性质。前者是内因,后者是外因。由于德士古气化炉是弱还原气氛,即煤灰受热时所处还原性环境介质的性质是稳定的,因此本文将重点讨论煤灰化学组成对煤灰熔融性的影响。
1. 煤灰化学成分对灰熔点的影响
煤灰的化学组成是复杂的,且不同煤种煤灰成分相差很大,通常以各种氧化物在煤灰中的百分含量来表示化学组成。按其组成的百分含量各组分的排列顺序为:SiO2,Al2O3,(Fe2O3+FeO),CaO,MgO,Na2O+K2O,其中〔CaO+MgO+(Fe2O3+FeO)+K2O+Na2O〕又称为b类氧化物,即碱性氧化物。这些物质纯净状态时,其熔点都较高(Na2O和K2O除外)。在高温条件下,由于各种物质相互作用,生成了有较低熔点的共熔体,熔化的共熔体还有溶解灰中其它高熔点矿物质的性能,从而改变共熔体的成分,使熔化温度更低。由于煤灰化学组成的变化,煤灰熔点的变化也极为显著。鲁南化肥厂德士古气化炉由于采用多煤种,煤灰化学成分各不相同,各煤种的灰熔点也相差很大,最低的FT温度点不足1100℃,而最高的超过1400℃,而德士古气化炉要求的操作温度为1200~1250℃,因此准确了解煤灰化学成分对灰熔点的影响,将有助于今后气化煤种的选择和生产的管理。
1.1
SiO2在煤灰中含量最多,一般约为30%~70%,鲁南煤灰中SiO2含量在25%~50%之间,其对灰熔点的影响较为复杂。一般认为,SiO2在煤灰中起熔剂的作用,SiO2和其它矿物共熔。在高温条件下,若SiO2和Al2O3结合生成粘土时,其熔点较高,此时SiO2和Al2O3含量比值为1.18(即2 SiO2. Al2O3的组成比)〔1〕。随着该比值的增加,灰中存在游离的SiO2,游离的SiO2在高温下能与b类氧化物结合成低熔点的共晶体,灰熔点下降。游离SiO2过剩较多时,将使灰熔点升高。据资料介绍〔1〕,当SiO2含量在40%~80%区间内,SiO2含量增加,灰熔点变化无规律;当SiO2含量超过60%时,灰渣熔化时易起泡,形成多孔性残渣。因此,分析灰熔点或利用化学组成计算灰熔点时,应看SiO2所在的范围。根据SiO2在煤灰中含量,在实验室中测定的值与灰熔点的对应关系,总结如表1。
表1
SiO2含量 % |
ST ℃ |
FT ℃ |
FT-ST ℃ |
10~20 20~30 30~40 40~45 45~50 50~55 55~60 60~70 70~80 |
1268 1249 1245 1352 1394 1354 1366 1330 1357 |
1311 1307 1295 1387 1423 1389 1408 1394 1432 |
43 58 50 35 29 35 42 64 75 |
注:表中ST、FT为平均数,以下各表相同
1.2
煤灰中Al2O3的含量一般比SiO2含量少,但Al2O3能显著增高煤灰的灰熔点。鲁南煤灰中Al2O3的含量一般在10%~25%之间。经测试表明(测试结果见表2),煤灰中Al2O3的含量自15%开始,灰熔点随着Al2O3含量的增加而有规律地增加;当Al2O3高于25%时,ST和FT温差随Al2O3增加而越来越小,即FT和ST温差接近0℃,或DT、ST、FT三个温度点重合为二个点或一个点,这样的灰渣粘度特性较差,操作温度范围较小,不利于德士古气化炉的排渣,如果操作温度低于临界粘度温度或接近临界粘度温度,将使德士古气化炉渣口堵塞。在煤灰熔融时,Al2O3起“骨架”作用,故Al2O3含量越高,灰熔点越高。当Al2O3含量超过40%时,灰的流动温度FT超过1500℃。
表2
Al2O3含量 % |
ST ℃ |
FT ℃ |
FT-ST ℃ |
5~10 10~15 15~20 20~25 25~30 30~35 35~40 40~45 |
1279 1190 1231 1281 1342 1402 1484 >1500 |
1332 1250 1289 1340 1389 1437 1497 >1500 |
53 60 58 59 47 35 13 - |
1.3
在一般条件下,b类氧化物能降低灰熔点,起助熔剂作用。由于b类氧化物与灰渣所处环境介质有关系,且各组分对灰熔点的影响机理和作用不同,故对各组分的影响分别总结如下。
1.3.1
1.3.2
在煤灰中,MgO的含量较少,一般在4%以下,在煤灰中起降低灰熔点的作用。试验表明,当煤灰中MgO的含量在13%~17%时,灰熔点最低,大于或小于这个数量,灰熔点将增高。
1.3.3
在煤灰中,Fe2O3的含量变化很大,一般含量为5%~15%。但鲁南煤灰中的Fe2O3相对较高,有的煤种(如北宿煤)Fe2O3的含量可高达30%。无论氧化气氛还是还原气氛中,Fe2O3均起降低灰熔点的作用。在不同环境介质中,灰渣中铁具有不同价态。在弱还原性气体介质中,铁呈氧化亚铁(FeO,熔点为1420℃);在还原性介质中,铁呈金属状态(Fe,熔点为1535℃)。氧化亚铁最易与灰渣中的氧化物形成低熔点的共熔体(Fe2SiO4),故在弱还原性的介质中,灰熔点最低。试验表明,在弱还原性气氛中,Fe2O3含量小于20%,Fe2O3的含量每增加1%,平均降低软化温度18℃,降低流动温度12.7℃,煤灰中FT和ST的温差随着Fe2O3的增加而增大。而在煤灰中Fe2O3的含量在20%~35%的范围内,每增加1%,平均降低软化温度8.7℃,降低流动温度6.4℃。因此,在用煤灰含Fe2O3高的煤作为德士古气化原料煤时,由于灰熔点不高,故操作温度不高,但Fe2O3对气化炉耐火材料的化学腐蚀很大。
1.3.4
2.1 煤灰熔融性由煤种本身决定,当煤种一定时,灰熔点的变化范围是一定的。煤灰熔融性是煤灰各组分共同作用的结果,不能片面强调某个组分的作用。
2.2 煤灰熔融性与煤灰中各化学组成的含量有关。在一般情况下,SiO2含量的变化,影响无规律,Al2O3随其含量的增加而灰熔点升高,b类氧化物为助熔剂,特别是CaO和Fe2O3能明显地降低灰熔点。
2.3德士古气化炉炉内环境介质气氛是恒定的,在分析影响其煤灰熔融性因素时,应重点分析煤灰的化学组成和灰中各化学组成所在的范围。
2.4正确分析煤灰熔融性的影响因素,将有利于德士古气化炉煤种的选择和多煤种的复配,为德士古气化煤种开发和应用积累经验。鲁南化肥厂德士古气化炉多煤种的应用也充分说明了这一点。
煤的灰熔点
德士古水煤浆加压气化技术一般采用液态排渣工艺。煤的灰熔点对该工艺制约很大。煤的灰
熔点低, 灰分在较低的温度下就能够熔化、流动,气化温度可以控制得相对低些, 对液态排渣有利。另一方面, 较低的操作温度可以延长炉衬耐火材料寿命。一般要求灰分的流动温度不超过1400℃, 一般低于1300 ℃为宜。煤的灰熔点可用初熔温度、软化温度、半球温度、熔融流动温度来表示。灰熔点的测定既可在氧化性气氛中进行, 也可以在还原性气氛中测定。由于德士古水煤浆加压气化工艺是部分氧化还原反应, 属还原性气氛,一般测定还原性气氛下煤的灰熔点。煤的灰熔点与煤灰的矿物质含量有密切的关系。德士古液态排渣工艺最关心的是熔融流动温度。煤灰分中含有多种化学物质, 如SiO 2、M gO、A l2O 3、BaO、CaO、Cr2O 3、M nO 2、Fe2O 3、K2O、N a2O、T iO 2、P2O 5 等, 其中对煤灰熔点影响最大的是A l2O 3+ SiO 2 及CaO + Fe2O 3+ M gO 含量。若灰分中A l2O 3+ SiO 2 含量高, 则灰的熔融流动性差, 灰熔点高; 反之则熔融流动性好, 灰熔点低。在氧化性气氛中测定出的灰熔点要比还原性气氛测定出的灰熔点高50~ 100 ℃。这是由于在还原性气氛中, 煤灰中的Fe2O 3 被还原成FeO ,FeO 可与灰分中的SiO 2 形成共熔的低熔点化合物, 如: 4FeO ·SiO 2, 2FeO ·SiO 2 等。
煤的灰熔点以低于1300 ℃为宜,考虑到煤的气化效率及耐火砖的使用周期等方面的因素,最
好的煤种灰熔点在1250~1300 ℃,如果原料煤的灰熔点太低,由于生产条件下煤灰的黏度降低,也会加剧对耐火砖的侵蚀,较低灰熔点的煤种可以通过配煤来解决。
灰的粘温特性
黏度是衡量流体流动性能的主要指标,要实现气化温度下灰渣以液态顺利排出气化炉,黏度
应在合适的范围之内,既要保证在耐火砖表面形成有效的灰渣保护层,又要保持一定的流动性。根据国内外对液态排渣锅炉的研究指出,灰渣的黏度应在25~40 Pa·s 之间方可保证顺利排渣,水煤浆气化炉在操作温度下灰渣黏度控制在25~30 Pa·s 为宜。影响灰渣黏度的主要因素是煤灰的组成,即灰成分。煤灰的主要矿物质成分是Al2O3 、SiO2 、MgO 等,通过调查研究表明:Al2O3 是灰渣熔点升高、黏度变差的主要成分。Al2O3 含量越高,煤灰的流动温度越高;Al2O3 含量高于40 %时,煤灰的流动温度大于1500 ℃。MgO 含量一般很少,MgO 又和SiO2 形成低熔点的硅酸盐,起到降低灰融熔温度的作用。SiO2 是煤灰成分中含量最高的组分,使煤的灰熔融特性变差,黏度升高,但它与其它的组分(CaO) 可以形成低熔点的物质,因而可依据其含量,在一定范围内添加CaO 以消弱对灰黏度的影响。CaO 是降低灰熔点的组分,与SiO2 形成低熔点的硅酸盐,因而CaO 是最常用助熔剂组分,但其含量过高则析出CaO 单体,反而使灰熔点升高,黏度增大。其添加量应控制在与灰分之比为20 %左右。Fe2O3 也是降低灰熔点及灰渣黏度的组分,因为Fe2O3 在还原气氛下被H2 或CO 还原为FeO ,FeO 与灰渣中的SiO2 和Al2O3 形成低熔点的共熔物。Fe2O3 含量低于20 %的煤灰,Fe2O3 含量每增加1 % ,煤灰的软化温度平均降低18 ℃。K2O 和Na2O 含量增高,煤灰熔融温度显著下降,每增加1 % ,煤灰的流动温度平均降低16 ℃。
煤灰的焦渣特性
灰渣黏度是煤灰的高温特性,是指测定煤挥发分后所残留下焦渣的特性,共分8 类,序号越大
粘结性越强,一般认为水煤浆加压气化工艺的原料煤结渣特性应为1~2 类。
对炉砖的影响
在德士古水煤浆加压气化工艺中, 由于气化炉耐火衬里使用寿命与操作温度有极大关系, 较高的温度会导致耐火材料加速分解、侵蚀。经验表明, 达到一定温度后, 温升每增加100 ℃, 腐蚀速率将升高4 倍。从这方面考虑, 较低的操作温度对延长耐火材料寿命有利。由于德士古煤气化装置采用液态排渣,提高操作温度有利于碳转化及排渣顺利。但操作温度过高,会影响价格昂贵的耐火砖寿命。气化温度视灰渣的粘温特性及煤的化学活性而定,一般高于煤灰熔点50~70 ℃。液态渣对炉砖的熔蚀使炉砖变薄,炉砖的熔蚀与温度有很大关系,温度在最佳操作温度以上每增加44 ℃,熔蚀速率增加一倍。因此选择灰熔点低的煤种,可有效地降低操作温度,延长炉砖的使用寿命。渭河化肥厂气化炉原设计运行时间为9000 h ,由于黄陵煤灰熔点高,操作温度高,3 台气化炉最好的运行4000 h 后即换炉砖。每台气化炉的炉砖价格高达500 万元人民币,且筑炉、养护、干燥时间长,影响经济运行,使前段时间被迫只能一台炉运行,严重影响满负荷运行。
另一方面, 为了确保液态排渣顺利, 须将操作温度控制在高于煤灰熔点30~ 50℃。为了解决这个问题, 一些单位开发了助熔剂以降低灰熔点。常通过加入CaO、Fe2O 3、M gO 的矿石如石灰石、含Fe2O 3 的矿渣等提高灰分中CaO + Fe2O 3+ M gO 相对含量, 以降低灰熔点。渭河化肥厂、淮化集团在德士古水煤浆加压气化装置中都设计了添加石灰石工艺, 一般为设计加入量的10%~ 20%。当然, 石灰石的加入也会给生产带来一些不利因素。
煤种的灰成分分析表明,煤灰的熔融温度与煤灰的化学组成有一定的关系,SiO2,Al2O3含量越高,灰熔点就越高,而煤灰中Fe2O3,CaO越高,灰熔点就越低.
煤的灰分含量
煤灰中主要包括A l2O 3、SiO 2、Fe2O 3、CaO ,少量的K2O、N a2O、T iO 2、BaO 及微量物质如
Cr2O 3、M nO 2、PbO、CuO、CoO、CdO 等。煤中灰分含量高对原料的运输及生产不利, 一方面增加了不必要的运输费用, 另一方面会导致比煤耗、比氧耗增大, 生产成本大幅度上升, 同时增加了三废治理工作量。德士古水煤浆加压气化采用液态排渣工艺, 煤中的灰分在反应过程中要吸收大量的热量, 以达到熔融态, 便于液态排灰, 这就导致能耗增加。同时, 灰分含量高, 熔融态灰渣对耐火材料冲刷、侵蚀、剥蚀就大, 缩短耐火材料使用寿命。灰分含量高, 产生的炉渣相应也多,锁渣斗系统排灰频率高, 灰渣对系统的磨蚀加大,同时系统冲压、泄压频繁, 设备使用寿命缩短.
煤灰熔融性是评价气化用煤的重要指标之一,当气化炉应用液态排渣技术时,要求原料煤的灰熔融性温度必须低于气化炉的操作温度。从灰成分来看,SiO2、A1203、Fe203以及CaO是构成煤灰的主要成分,其他氧化物则含量较少。其中SiO2和Al2O3是酸性氧化物,对灰熔融性温度有提高的作用;Fe203和CaO是碱性氧化物,对灰熔融性温度有降低的作用。
决定煤的灰熔融性温度的因素分析及其计算方法
3.1.1 化学成份对煤灰熔融性的影响
煤灰熔融温度的计算方法
3.2 煤灰的熔融性对Texaco气化装置运行的影响
3.3 煤灰熔渣对耐火内衬的侵蚀破坏机理
所选原料煤的最佳操作温度的确定
确定可用于Texaco气化炉气化的煤质能用于Texaco气化炉的煤种最好是烟煤,且煤质满足下列四个条件:(1)发热量≥25.121 MJ/kg,以保证气化炉的热平衡。(2) FT在1 300℃左右(对于鲁南Texaco炉,最好在1 100℃~1 250℃为宜)。(3)煤中灰含量Aad≤15 %,最好是Aad≤10%,越低越好。(4)煤的成浆性能好,水煤浆浓度可达60 %以上,添加剂用量少,且价格便宜。
4.2 确定煤的灰渣不缩短气化炉运行的周期
为了维持气化炉的操作运行稳定,且生产周期长,则必须同时满足下列两个条件:
(1)灰熔渣对耐火材料衬里的侵蚀性较弱,灰熔融性温度偏低,操作温度较低。
(2)确定操作温度下,渣的粘度-温度特性合适,在气化操作温度下,灰渣的粘度控制在25 Pa·s~40 Pa·s,且由煤质分析确定的最佳操作温度在Texaco气化装置允许的范围之内。
4.3
为使原料煤在最优化状态下气化,且有效气体成份高,氧耗低,操作稳定,对其后系统及气体净化装置的腐蚀性弱,则满足下列条件为宜:
(1)反应性好,活性高(碳转化率高),在1 250℃时,反应性分析CO2还原率α≥98 %。
(2)煤的内在水分低,最好≤8 %为宜,成浆性好,能制出高浓度的水煤浆,煤浆浓度≥60 %,最好在65 %以上。且粘度在0.7 Pa·s~1.4 Pa·s之间,煤浆稳定,流动性好。
(3)可磨指数大,以便能制出设计粒度分布的煤浆,增加煤浆的稳定性、流动性。在煤的可磨指数改变较大时,可通过调整棒(球)的级配比及添加量来改变磨机的可磨性能以得到合理的粒度分布的煤浆,保持煤浆的稳定,磨机设计时要有这样的弹性。
(4)煤中有害元素硫、氯、砷、汞、氟等含量要低,以减轻净化系统的脱硫负荷,避免变换催化剂的中毒。