一级反应速率常数测量

一、      实验原理

 1. 蔗糖水解反应是典型的一级，是一个准一级反应而已。  C12H22O11＋H2O （酸催化）＝ C6H12O6（葡萄糖）＋C6H12O6（果糖）

  本是二级反应，由于水是大量的，成为准一级反应。  －dc/dt＝k1c

   积分： lnc ＝ k1t＋ B       或 lnc0/c ＝ k1t

 2. 旋光度α与浓度的关系。

   20℃时，蔗糖的比旋光度〔α〕＝66.6°；葡萄糖比旋光度〔α〕＝52.5°； 果糖的比旋光度〔α〕＝－91.9°蔗糖水解反应，开始体系是右旋的角度大，随反应进行，旋光角度减少，变成左旋。旋光角度α与浓度关系式：α＝〔α〕Lc L是旋光管长度，〔α〕仅与温度有关，当温度，旋光管长度一定，α与浓度c 成正比。可写成 α＝Kc3 .用α表示的一级反应动力学方程：         A   ――→    B   ＋      D  t=0     C0                                       α0＝KAC0        （1）  t=t     CA        CB＝C0－CA ；  CD＝C0－CA                             αt＝αA＋αB＋αD＝KACA＋（KB＋KD）（CB＋CD）   （2）

  t=∞   0               C0    ；   C0     α∞＝（KB＋KD）C0       （3）

  (1)－(3)： α0－α∞＝（KA－KB－KD）C0

           C0＝（α0－α∞）/（KA－KB－KD）   

(2)－(3)：α0－αt＝（KA－KB－KD）CA

CA＝（α0－αt）/（KA－KB－KD）

   代入一级反应动力学方程：        或    得到     

 二、仪器药品（略）
三、实验操作步骤：

（一）仪器操作： 1、开启电源，预热2～3分钟

2、旋光管装液体

a、旋下旋光管上端，取下盖子和玻片；   b、清洗旋光管；

c、装满液体，满、平；                 d、上玻片，旋上盖子，松紧适度；

e、将气泡赶至管粗处，正确放入旋光管中。

3、读数

a、调焦；              b、调三分视野界面消失全暗，正确使用粗调、细调； c、正确读出旋光度（正、负，及小数后一位的读法）。

（二）溶液配制

1、称取蔗糖

a、台秤，加滤纸，调零；   b、取出蔗糖，放至左盘；   c、加砝码，调游码，读数。     

2、溶解蔗糖

a、洗烧杯，玻棒，容量瓶，滴管；

b、加蔗糖，加水（注意量）搅拌，或加热再冷却。

3、配溶液

a、将溶液沿玻棒倒入容量瓶；          b、清洗玻棒、烧杯二次倒入容量瓶；

c、加水至刻度，最后用滴管加入。      d、盖紧，摇匀（倒置）。

（三）测量

1、开启恒温槽，调控温至60°C；

2、用蒸馏水校正零点；

a、洗旋光管，旋下管盖和玻片，加液，上玻片，旋紧管盖；

b、赶气泡，放旋光管，盖上盖子；

c、测出旋光度。

3、测溶液旋光度

a、取25ml蔗糖液于锥形瓶中，正确使用移液管；

b、取25mlHCl液于以上锥形瓶中，加入一半时开始计时，摇匀；

c、取少量混合液洗旋光管；

d、装混合液于旋光管总，5分钟内测出第一组数据。

4、将所剩混合液盖紧放入恒温槽内，1小时后取出；

5、按给定时间读出旋光度值，直至100分钟；

6、测定α∞

取出在恒温槽中恒温1小时的混合液，装入旋光管中，测量α∞，（大约－3.9°）

四、数据处理

1、计算αt－α∞及ln（αt－α∞）；，（要列表计算）

2、从ln（αt－α∞）对t作图；

3、从直线斜率求出室温下的反应速率常数k1。并计算出半衰期。

4、该反应的活化能为103 KJ/mol，〔H＋〕＝1.0 mol/dm3，k1＝0.0125 min－1

    用 Arrhenius 方程计算出298.2 K 反应速率常数。

5、最好使用计算机处理数据，用 Excel 软件。

五、问题

1、为什么可以用蒸馏水校正仪器零点？

2、测量旋光仪为什么要进行零点校对？

3、本实验可否不进行零点校正？为什么？

4、为什么配制溶液可用上皿天平称量？

5、本实验可否从测第一个旋光度数据时开始计时？为什么？若为二级反应怎样？

6、旋光仪有哪些部件构成？

7、为什么旋光仪读数选用三分视野界线消失且是全暗的视野时读数？

8、为什么用ln（αt－α∞）对t作图就可得到k1？

9、蔗糖反应是真一级还是假一级反应？

10、蔗糖溶液中加入HCl的作用是什么？

11、在测量过程中，为什么旋光度逐渐减小？

12、为什么α∞为负值？

13、若实验测出18°C时k1，如何算出25°C时k1？还需要哪些数据？

 

六、一级反应思考题解答

1．在测量蔗糖转化速率常数的，选用长的旋光管好？还是短的旋光管好？

 答：选用较长的旋光管好。根据公式〔α〕＝α×1000/Lc，在其它条件不变情况下，L越长，α越大，则α的相对测量误差越小。

 

2．如何根据蔗糖、葡萄糖和果糟的比旋光度计算α0和α∞?

  答：α0＝〔α蔗糖〕Dt℃L[蔗糖]0/100

      α∞＝〔α葡萄糖〕Dt℃L[葡萄糖]∞/100＋〔α果糖〕Dt℃L[果糖]∞/100  

 式中：[α蔗糖]Dt℃，[α葡萄糖]Dt℃，[α果糖]Dt℃分别表示用钠黄光作光源在t℃时蔗糖、葡萄糖和果糖的比旋光度，L(用dm表示)为旋光管的长度，[蔗糖]0为反应液中蔗糖的初始浓度，[葡萄糖]∞和[果糖]∞表示葡萄糖和果糖在反应完成时的浓度。

   设t＝20℃     L=2 dm       [蔗糖]0=10g/100mL 则：

   α0＝66.6×2×10/100＝13.32°　

　 α∞＝×2×10/100×（52.2-91.9）＝－3.94°

 

 

3．在旋光度的测量中，为什么要对零点进行校正?可否用蒸馏水来进行

校正?在本实验中若不进行校正，对结果是否有影响?

  答：若需要精确测量α的绝对值，则需要对仪器零点进行校正，因为仪器本身有一系统误差；水本身没有旋光性，故可用来校正仪器零点。本实验测定k不需要对α进行零点校正，因为αt，α∞是在同一台仪器上测量，而结果是以ln(αt－α∞)对t作图求得的。

 

4．记录反应开始的时间晚了一些，是否影响k值的测定?为什么?

  答：不会影响；因为蔗糖转化反应对蔗糖为一级反应，本实验是

以ln(αt－α∞)对t作图求k，不需要α0的数值。

 

5．如何判断某一旋光物质是左旋还是右旋?

  答：根据公式[α]t℃D＝α×100/Lc，在其它条件不变的情况下，α与浓度成正比。配制若干不同浓度的溶液，测定其旋光度。即可判断。

 

6．配制蔗糖溶液时称量不够准确或实验所用蔗糖不纯对实验有什么影响?

  答：此反应对蔗糖为一级反应，利用实验数据求k时不需要知道蔗糖的初始浓度。所以配溶液时可用粗天平称量。若蔗糖中的不纯物对反应本身无影影响，则对实验结果也无影响。

 

7．在数据处理中，由αt—t曲线上读取等时间间隔t时的αt值这称为数据的匀整，此法有何意义?什么情况下采用此法?

  答：此法便于用Guggenheim法或Kezdy—Swinboure法对实验数据进行处理，当α∞无法求出时可采用此法。

 

8．使用旋光仪时以三分视野消失且较暗的位置读数，能否以三分视野消失且较亮的位置读数?哪种方法更好？

  答：不能以三分视野消失且较亮的位置读数，因为人的视觉在暗视野下对明暗均匀与不均匀比较敏感，调节亮度相等的位置更为准确。若采用视场明亮的三分视野，则不易辨明三个视场的消失。

 

 9· 本实验中旋光仪的光源改用其它波长的单色光而不用钠光灯可以吗？

 这要取决于所用光源的波长，波长接近纳黄光或比钠黄光的波长长时可采用，因为单色光的散射作用与波长有关，波长越短，散射作用越强，而在该实验中所观察的是透过光，因此应选用波长较长的单色光，通常选用钠黄光。