王金龙   鞠东胜

（江苏省扬州中学，江苏扬州 225009）

摘要 通过实验探究和文献分析，说明五氧化二磷具有强脱水性，它与乙醇反应生成磷酸氢乙酯和磷酸二乙酯，不是乙醇脱水的催化剂，分析了造成人们错误认识的原因

关键词  脱水性 烷基磷酸酯 文献 反应机理

 

普通高中课程标准实验教科书《有机化学》（苏教版）讲述乙醇性质时，如图1所示，采用p2o5做乙醇脱水反应的催化剂[1]。在仔细阅读实验设计后，我们走进实验室，对乙醇脱水反应的全过程进行了多方位、多角度地认真探索。本文拟提出一些不同看法。

 

 

 

 

 

1 p2o5的吸水性

实验1[2] 将被水蒸气饱和的空气（在298k）通过不同的干燥剂，然后测定在1m2被干燥的空气中尚有剩余的水蒸气含量（g）。水蒸气含量越少则表明该干燥剂的干燥效率越高，由表1可见p2o5的干燥效率很高。

干燥剂      cuso4  zncl2  cacl2  naoh  h2so4   koh   p2o5

1.4    0.8   0.34   0.16  0.003  0.002  0.00001

表1 几种常见干燥剂的效率

 

 

2 p2o5的脱水性

   p2o5 常用于干燥各种中性和酸性气体及烃、卤代烃、酸酐、腈，在一定条件下它能够将羧酸脱水生成酸酐，将酰胺脱水生成腈，甚至也可将浓硝酸脱水生成n2o5，将浓硫酸脱水生成so2。有关反应方程式如下：

rconh2 + p2o5 = rcn + 2hpo3

ch2(cooh)2 + 2p2o5 = c3o2 + 4hpo3

h2ncoconh2 + 2p2o5 = (cn)2 + 4hpo3

h2so4 + p2o5 = so3 + 2hpo3

实验2[3] 如图2所示，将5g p2o5和10ml浓硫酸放入曲颈甑中，加热，一会儿即可观察到小试管内出现白雾，通过冰盐水致冷剂冷却，可得到少量白色晶体。

 

 

 

 

 

 

实验过程中，如果将湿润的蓝色石蕊试纸放置在试管口片刻，石蕊试纸变红。我们有理由相信，出现的白雾是硫酸酸雾，白色晶体则是so3晶体。

种种事实说明，p2o5对水有很强的亲和力，吸湿性强，并且在一定程度上，它的脱水能力不逊色于浓硫酸。

3 加热p2o5与乙醇混合物

实验室制取c2h2的传统做法是采用浓硫酸做催化剂，由于浓硫酸具有脱水性和强氧化性，生成c2h2的同时，会产生co2和so2气体，严重影响c2h2的性质实验。采用脱水性更强的p2o5代替浓硫酸应是很好的方法，事实果真如此吗？对此，我们进行了以下实验探究（室温12℃）。

实验3  在盛有2g p2o5的小烧杯中，加入8ml 95%乙醇溶液，搅拌。p2o5溶于乙醇，发出剧烈的“吱吱”声响，产生白雾，测得最高温度为65℃。

实验4  在盛有2g p2o5的小烧杯中，加入8ml 无水乙醇，搅拌。p2o5溶于乙醇，发出 “吱吱”声响，产生白雾，测得最高温度为62℃。

p2o5溶解于乙醇，迅速发出大量的热，局部温度较高，使得少量乙醇气化。

实验5  （1）如图3所示，实验前用电子秤称量具支烧瓶（盛有5g p2o5）、温度计、导管（长35cm）、25ml量筒（盛有20ml无水乙醇）的总质量（m1）。

（2）将烧瓶浸入冷水中，分数次慢慢加入20ml无水乙醇（约15.8g），边加边振荡。

（3）按图示连接好仪器，采用水浴{控制温度（t1）在90℃、70℃}和酒精灯两种方式加热，进行3次实验，反应时间（t）分别为60min和5min，同时测定反应温度（t2）。

 

 

 

 

 

 

 

（4）停止反应后，称量具支烧瓶（含产物）、温度计、导管、25ml量筒（含冷凝液）的总质量（m2），测量冷凝液的体积（v）。相关实验数据见表2。

表2 实验数据

m1/g   m2/g                  t1/℃  t2/℃  t/min  v/ml

第1次  230.2  229.5        3.3        90     82    60     0 第2次  244.1  243.6        2.4        70     68    60     0 第3次  249.0  247.9       5.3               82     5     10

（5）观察到第1次实验得到的液体呈黄色，其他为无色。分别量取液体5ml置于3支大试管中，慢慢滴加10滴水，发现液体均有分层现象。前两支试管内的水层在下方，振荡后出现轻微乳浊现象；第3支试管内的水层在上方，振荡后分层界面消失且澄清。

向液体中滴加水出现分层现象，振荡后变乳浊，判断有酯生成。后续研究表明，磷酸酯具有一定的亲水性（水解）；第3次实验并无酯生成；经过简单的鉴别，确定冷凝液是乙醇，可以解释为温度较高时挥发脱离反应体系的乙醇较多。3次实验前后物质质量发生了3.3%~5.3%的变化，这可能是因为c2h2气体的散逸，也可能是乙醇的散逸，或兼而有之。究竟有没有c2h2气体生成呢？为何酒精灯加热时没有发生酯化反应呢？这些都是我们目前不太清楚、而又迫切想知道的问题。
4 相关研究报告

我们查阅了扬州大学图书馆所有馆藏《有机化学》教材，讲解乙醇脱水机理时，只看到浓硫酸和活性al2o3是乙醇脱水反应的催化剂，均未提及p2o5；《无机化学》教材有关磷的氧化物章节，也未提及p2o5能使乙醇脱水。仅在《无机化学丛书》中查看到相关内容[4]：p4o10和roh（醇）作用，因反应物相对用量不同，生成酸性或中性的磷酸酯。

p4o10 + 6roh = 2(ro)p(o)(oh)2 + 2(ro)2p(o)(oh)

    寥寥数字，虽然没有具体的实验细节，却透露出明确的信息：p4o10（即p2o5）与醇反应，产物不是烯烃而是酯。这既是对我们前期工作的肯定，又为我们后期的研究工作指明了方向，同时极大地增添了我们把研究工作继续深入下去的勇气和信心。

紧接着，我们在中文期刊·专业文章网站维普资讯网（http://www.cqvip.com/i-

ndex.shtml）输入关键词“磷酸酯”，检索到学术论文2651篇；经过简单分析、判断，再次输入关键词“烷基磷酸酯的合成”，检索到12篇论文，从中选择与乙醇关联度较高的3篇论文确定为“核心文献”（带有*号），另外3篇作为“支撑性文献”，分析、总结有关制备磷酸酯的用途及工艺技术特点。相关内容见表3和表4。

表3 相关文献一览表

编号  作者              标题                              期刊

1* 傅明权等 单烷基磷酸酯的合成、性质及应用[5] 《表面活性剂工业》1998年4期   2* 冯雍等   短碳链单烷基磷酸酯的合成[6]       《日用化学工业》  2005年2期  3* 王清成等 多聚磷酸法烷基磷酸酯的合成研究[7] 《精细化工》      1998年2期  4  刘琳等   烷基磷酸酯的合成                《精细石油化工》  1999年5期  5  叶庆国等 烷基磷酸酯的合成及动力学研究   《青岛科技大学学报》2006年5期  6  田在龙   烷基磷酸酯的合成与性能          《精细化工》      1992年5期

表4 核心文献实验要素

编号        目的

1  制备高纯度单磷酸酯 roh/ppa 1:3.5～5.5    /      3      /   96.6  1.13  / 2  制备高纯度单磷酸酯 ch3oh/p2o5 2:1      60~70   6     85   65    10  / 3  制备高纯度单磷酸酯 c16h33oh/ppa 1:0.9    75     6     94.5  93.4   /  5.7

符号说明：ppa-聚磷酸　

国外有关制备高纯度单烷基磷酸酯（简称map）的研究，自80年代以来有了较多的文献报导，如德国henkel公司、日本花王公司，针对map做了大量的研究工作，推动了map的合成工艺技术及应用技术的发展；1991年天津轻工业化学研究所承担国家“八五”科技攻关项目“单烷基磷酸脂合成工艺研究”，已于1996年通过了国家中试鉴定验收，产品质量达到国外同类产品水平[5]。

（1）单烷基磷酸酯[(ro)p(o)(oh)2]具有类生物膜结构，与皮肤有很好的亲和性，非常适用于皮肤洗净、化妆品乳化等方面；短碳链单烷基磷酸酯和醇胺反应可得到烷基磷酸酯胺盐，由于同时含有磷和氮，在阻燃过程中可以产生磷-氮协同效应，所以它是一种具有增塑和催化双重作用的阻燃催化剂，可以大大改善目前在市场上广泛流通的超薄型钢结构防火涂料的耐火等级。因此，通过控制反应条件，提高单烷基磷酸酯的纯度和产率，是精细化工和材料研究等科研院所科研人员研究的重点。

（2）分析结果可信度高  通过红外光谱法、核磁共振法和电位滴定法定量分析产物组分，数据结果精准。

（3）提高反应限度  醇的磷酸化反应是可逆反应，通过搅拌、回流、延长反应时间（数小时）等措施，提高酯的产率。

（4）控制反应温度  无论是聚磷酸法（磷酸中加入p2o5）还是p2o5直接磷酸化法，都经历充分冷却（数小时）、分数次加入p2o5，控制反应温度低于醇的沸点，减少醇蒸发。从工艺条件分析，采用酒精灯直接加热p2o5与乙醇混合物，既不能发生脱水反应，也不能发生酯化反应，只会造成乙醇迅速大量蒸发，显然与直接加热乙醇并无本质区别。

（5）反应产物  直链烷基伯醇与p2o5或聚磷酸反应的产物是磷酸单酯和磷酸双酯，还有少量残留的磷酸、醇与水组成的混合物。产物中加入少量水可促使磷酸双酯转化为磷酸单酯，并出现微乳化现象，形成稳定的乳状液。这就是上述实验5中产物里加水振荡后不再分层，出现乳浊现象的原因。所有报告均未提及有烯烃生成，因此我们认定上述实验中物质质量减少，是因为乙醇的散逸。

5 结论

通过文献分析和实验探究，我们认为p2o5与乙醇共热发生酯化反应，生成磷酸氢乙酯和磷酸二乙酯，它不能催化乙醇发生脱水反应，化学反应方程式如下：

p2o5 + 3ch3ch2oh == (ch3ch2o)p(o)(oh)2 + (ch3ch2o)2p(o)(oh)

6 思想误区

我们时常看到有关p2o5做乙醇脱水剂的报告[8][9]，笔者也曾在“乙醇脱水制乙烯的创新实验设计”[10]一文中默认这种观点。现在回想起来，我们至少存在以下几点不足：

（1）设计简单  借助于通过水（或碱液）洗涤的气体能使稀kmno4溶液褪色的现象，说明有c2h2生成的设计过于简单和理想化。使用酒精灯直接加热，可使受热药品温度达到400℃，会造成乙醇大量迅速挥发，我们看到的褪色现象可能是乙醇蒸气使然。从吸收过程分析，乙醇蒸气与水接触面积小，接触时间短，极易造成乙醇来不及被水（或碱液）完全吸收而逃逸。

（2）原理迁强  浓硫酸具有脱水性，它催化乙醇脱水的机理是：在酸性条件下，醇先质子化，形成一个较好的离去基团h2o，而产生碳正离子，接着通过1，2-迁移，形成一个更稳定的碳正离子，然后再按查依采夫规则脱去一个β氢原子[11]。巧合的是，活性al2o3具有脱水性，也能使乙醇脱水。沿着这样的思路，加上褪色假象的佐证，我们自然推理出p2o5具备同样的性质。然而，面对“硫酸（稀）与乙醇作用，生成硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯[11]”的事实，又该如何解释呢？

再次分析上述脱水机理时，我们发现质子（h+）是形成中间体的关键。也就是说，浓硫酸能使得乙醇脱水，除了它具备脱水性以外，强酸性也是重要的性质之一。磷酸是中强酸，达不到浓硫酸的高酸度，不能使乙醇脱水。它与乙醇反应生成磷酸氢乙酯和磷酸二乙酯，这一点却与稀硫酸性质相似，自然也就称不上是催化剂了。我们必须明白，浓硫酸具备脱水性不是乙醇脱水的充分必要条件，这与并不是所有的强酸都能使得乙醇脱水的道理是一样的。

（3）学科体系缺失  一项产生于60年代、发展成熟于90年代，并已被广泛应用于规模生产的工艺技术，竟不被化学基础教育界所知所用；即使在化学界内部，“我们看到诸多的化学实验研究成果……未能广泛进入实验室和课堂”[12]。种种迹象表明，目前的化学教育与生产、科研和社会的发展有些脱节。我们必须进一步深化改革，必须加强对外交流，及时关注其他学科领域最新研究成果。如借助于“信息化高速公路”体系，适时开展基于信息技术的跨学科、跨领域、跨地域的“在线研讨”，大力提倡基于网络文献数据库的交流培训和研修等举措，为略显沉闷的化学教育界注入新气息、新活力、新思维、新理念，以开放、兼容、多样、思变的心态不断完善和丰富化学学科知识体系，为开创化学教育工作新局面，为国家经济持续、高速发展和富强打下坚实的学科理论基础。

参 考 文 献

[1] 王祖浩主编. 普通高中课程标准实验教科书·有机化学基础（选修）.第2版,南京:江苏教育出版社,2008:69

[2] 北京师范大学等无机化学教研室编.无机化学（下册）.第3版,北京:高等教育出版社,1992:542

[3] 茅树国 龚维新主编．中学化学实验大全．济南：山东科技出版社，1988：192

[4] 项斯芬 严宣申 曹庭礼 郭炳南．无机化学 第四卷．北京：科学出版社，1995：266

[5] 傅明权等．表面活性剂工业 ．1998，（4）：12－16

[6] 冯雍等．日用化学工业．2005，（2）：75－77，80

[7] 王清成等．精细化工 ．1998（2）：46－48

[8] 袁加程．化学教学2004，（6）：3 

[9] 刘波 王程杰．化学教学．2007，（5）：12

[10] 王金龙 鞠东胜．中学化学．2008，（8）：23

[11] 徐寿昌主编．有机化学．第2版，北京：高等教育出版社，1993：228、226

[12] 朱玉军．深入学习实践科学发展观 共同开创化学教育新局面．http://www.hxjy.org/ind-

ex.asp?xaction=xreadnews&newsid=223（2009-4-7）

 

附录练习一题：广东省佛山市第一中学2013届高考临门一脚试卷11题

下列装置或操作能达到目的的是（  ）

 

http://s10/mw690/78ad4a7agde3f71d20689&690

 ①                 ②                          ③         ④

A．装置①依据褪色快慢比较浓度对反应速率的影响   

B．装置②证明CH₃CH₂OH发生消去反应生成了乙烯

C．装置③观察红纸褪色证明氯气具有漂白性

D．打开装置④中的止水夹，挤出胶头滴管中的液体，可观察到红色的喷泉

【答案】D

【解析】第一个实验，草酸远远过量，难以实现目的。第二个实验最新有研究证明得不到乙烯，得到的是酯类。第三个证明的不是氯气而是次氯酸的漂白性。