二氧化氯的分子结构 
所周知，氯的含氧化合物主要有次氯酸、亚氯酸、氯酸和高氯酸及其盐类，其分别属于氯的氧化数为+1，+3，+5和+7的化合物，均有接受电子变为氯的最稳定的氧化数为-1的倾向，所以氯的含氧酸及其盐类均为氧化剂或强氧化剂。二氧化氯中氯的氧化数为+4，也有接受电子转变为稳定的氧化数为-1的趋势，因此二氧化氯也是强的氧化剂，这是其具有消毒杀菌作用的本质。 
        无论从价键法还是从分子轨道法处理，都可以得出ClO2的电子对排布是平面三角形的。其中氯采取sp2杂化，孤电子对占据一个杂化轨道，分子形状为V形，键角117.4°，在分子中还存在一个离域π键垂直于分子平面，键长147pm。ClO2的结构如图1所示[1]。 

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图1 ClO2的结构 如果ClO2得到一个电子将变成ClO2-离子，即亚氯酸根离子，此时氯采取sp3，两个孤电子对占据2个杂化轨道，键角接近109.5°，键长将增大。实验测定确实如此，ClO2-中OClO键角为110.5°，Cl-O键长为156pm，ClO2-的结构如图2所示[1]。 
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图2 ClO2-的结构 与此同时，二氧化氯得到进一步稳定，这也是制备稳定性二氧化氯溶液或制备稳定性二氧化氯固体的化学基础。因为研究表明，在稳定性二氧化氯溶液或固体中，二氧化氯并不以ClO2分子形式存在，而是以更稳定的ClO2-形式存在[2]。 

离域π键 

形成π键的电子不局限于两个原子的区域，而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动，这种化学键称为离域π键。若满足以下两个条件，就可形成离域π键： 

(1) 成键的原子共面（或共曲面），每个原子可提供一个垂直于平面的p轨道 。 

(2) π电子数小于参加成键原子的p轨道总数的二倍。 



Cl用sp2杂化，三个杂化轨道上各放1对电子，另外1个单电子放在未杂化的p轨道上，与杂化轨道平面垂直。 
Cl的2对电子分别配位给O，此外，2个O各提供1对电子，与Cl的单电子形成三原子五电子大派键，就可以解释它有一定的稳定性了。 
因此 二氧化氯 化合价为 +1