14、VASP中所有能量的物理意义及它们之间的区别，让你彻底搞清楚VASP的所有能量

（一）首先我们应明白，固体的结合能就是固体的内能E（结合）=U（内能），

原因如下：

一般情况都把孤立原子的能量作为能量参考点。前段时间有个同学问VASP中得出的绝对能量是相对于什么的，其实就是相对孤立原子得。

（二）其次我们根据自由能与内能之间的关系F=U-TS

而且我们都知道VASP的所有计算都是在绝对0度下的情况，T=0代入上式，有F=U。所以结合就等于内能等于自由能。肯定有Free energy TOTEN=energy without entropy恒成立...

这时候肯定有人会说不对啊，可以看VASP手册，候博的参考书作证，肯定不对得。

现在我告诉你确实它们二者确实有区别，区别在下面的情况

（1）当我们用ISMEAR=-5时，费米能这儿没有展宽，它算出来的就是完全在绝对0度的能量。Free energy TOTEN=energy without entropy恒成立。

（2）有时为了在数学上处理的方便，为了更容易积分，我们也用ISMEAR！=-5（！=是不等于的意思）的方法，这个时候费米能这儿有一定的展宽。此时，我们容易想到，有展宽不就是相当有一定的熵值吗？所以这个时候虽然算的是绝对0度的情况，但是有一定的熵值（我们应明白，这个熵值不是由一定的温度带来的，而是数学处理的结果）。所以在SMEAR！=-5的方法我们会发现Free energy TOTEN和energy without entropy有一定的差别。此时energy without entropy是Free energy TOTEN在SIGMA趋于0的极限。

注意:（1）有人在算单个原子的能量时会发现单个原子的能量虽然很小但并不是0,但是按我上面的推导,固体中的结合能是相对孤立体系的能量而来的,所以单个原子得到的TOTEN肯定是0啊,原因在于我们的POTCAR不可能绝对合理,而且我们也知道计算单个原子的能量就是为了检测赝势,单原子得到的TOTEN越小说明赝势越好。但一般不会正好是0.对这个说法我还存在点疑问，写在了最后面。

（2）如果你注意的话，energy without entropy与Free energy TOTEN在SIGMA趋于0也不是完全相等，但是也会发现它们之间的差别在10E-3左右，原因在于计算机求积分、求极限不能像我们人一样达到任意的精度。

15、VASP中过渡态计算设置的一点体会

计算过渡态先要摆正心态，不急于下手。步骤如下：

（1）做模型，初态IS和终态FS，分别结构优化到基态；

（2）线形插入images: nebmake.pl POSCAR.IS POSCAR.FS N

N为image个数。

（3）nebmovie.pl,生成movie.xyz。用Xcrysden --xyz movie.xyz 反复观看动画，仔细检查过程的合理性。这里要提醒，POSCAR.IS 和POSCAR.FS中原子坐标列表的顺序必须对应。

（4）写INCAR,选IOPT。注意，最好忘记vasp自带的NEB，而全部改用包含vtstool的vasp. IBRION=3,POTIM=0关闭vasp自带的NEB功能。

（5）过渡态计算第一个离子步最耗时，也最容易出问题，也是模型设计合理性检验的首要环节。所以可以选小一些的ENCUT，可以不用考虑自旋(ISPIN=1)，也不用考虑DFT+U。而且用最快最粗糙的算法（IOPT=3,其他默认）。

（6）带vtstool的vasp-ClNEB(NEB)过渡态计算ICHAIN=0作为入口，这个也是默认的。LCLIMB=TRUE也是默认的。如果不要climb image,可以设置LCLIMB = False.

（7）收敛判据EDIFFG<0。过渡态计算要以力为收敛判据，而不是能量。一般EDIFFG=-0.05就可以接受，-0.02或者-0.01更好。但是作为开始的过渡态计算，可以设置很宽的收敛条件，如EDIFFG=-1.

（8）初步过渡态收敛后,修改INCAR中的优化器（IOPT），并修改相应参数（参考vtstool官方论坛），EDIFFG改小（如-0.05），然后运行vfin.pl，这个脚本自动帮你准备在原来的基础上继续运行新的过渡态计算（完成cp CONTCAR POSCAR, 保留电荷密度和波函数的操作）。

（9）过渡态如何验算虚频呢？

比如一个6层原子层的slab上表面吸附小分子。slab下部3层原子是固定的。验算虚频的时候，是不是还是固定下面三层原子，然后按照一般频率计算方法来算虚频？这样的话，可以移动的原子数在20数量级上，考虑三个自由度，及其组合，就有很多很多可能了。请问该怎么设置这样的过渡态虚频计算呢？

16、关于概念的问题做个讨论
（一）关于结合能。你说“结合能是定义为相距无穷远的原子结合形成一定结构的物质所放出的能量”
你和我说的没区别，我说的是结合能是相对于“孤立原子做参考点的”，也就是它与周围任何原子没有相互作用，和你所说的相距无穷远一回事，我这个好像没有任何错误。
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这里你说的是没有错误，但是我觉得有必要先澄清一下。
（二）关于单点能。你说“它是第一性原理计算直接得到的能量，或者说是赝能，是一个空间点阵平均每阵点上采用赝势计算所得到的能量，其中包含了结合能的贡献，但是更多的，也包含了靠近芯区附近的电子在采用赝势近似下的能量，这一部分能量既不是原子芯区附近电子能量的真实反应，也不会影响化学键性质，不会对结合能有所贡献”。
我赞同你的大部分观点，也提出你说的几点错误，单点能准确的来说它包含了所有哈密顿的量，而且这儿的单点能不是你所说的“平均每个原子的能量”，而是你计算的整个原胞的能量。但是这个能量有一个参考点。你可以看候博得，也可以看我回的下一个贴子，至于“影响不影响成键之类的内容”固体力学上已经说的很清楚了。
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从你的回复中，我可以知道你肯定没有学过晶体学或者空间群理论，你应该看看晶体学国际表中对于阵点的定义，阵点并不是每个原子，这里你的理解有问题，阵点是一个抽象点，一个晶体中包含所有对称性的可以仅通过平移来构造整个晶体的结构所占据的位置就是一个阵点，换句话说，一个阵点，就是一个满足平移对称性的原子集团，且该集团内部的位置满足该晶体结构的全部对称性，而且它不仅仅是“原胞”
（三）你说“Free energy TOTEN是体系总能，要减去阵点上分布的原子的能量再除以平均原子数才是结合能（当然，这个和你的计算脚本的设计有关），而且这还没有考虑不加展宽时没有被计算到的能带的因素”
我不赞同你后面说的几点。Free energy TOTEN从字面意思上我们也知道它的结果是自由能，你可以说它是总能，因为根据我上面的推导，它们至少在数值是相等得。不在于你把它说成什么，你就是把它说成总能，其实它还是等于结合能，等于自由能，等于内能。至于除不除原子总数在于你想得到的是平均每个原子的还是总体系的，这在于个人。考虑不考虑展宽，那要看ISMEAR等于几，做几个实例就会感觉到它考虑没考虑了。
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这个能量确切的说应该是叫做考虑电子振动熵的体系总自由能，当不考虑展宽的时候，它是等于总能的，如果你读过Vasp的代码，就知道TOTEN在vasp的计算中就是总能，这个和结合能不是一个概念，还包含有非成键部分的贡献，至于内能的定义，如果你阅读过塞兹的现代固体理论，或者Pauling的书，或者读过Morse当时提出morse势的那篇文献，就应该知道，固体物理中所使用的内能，指的是离子实的动能和原子的“结合能”之和——这里结合能之所以要打引号，是因为按定义，是要形成稳定结构或者亚稳态结构时才能称之为结合能，内能定义并没有考虑粒子芯区附近电子能量的影响，正如你所说，是“相对于“孤立原子做参考点的””，在0K下已经不考虑动能，因此就应是总能减去孤立原子的能量和才行，至于结合能，则是稳定状态下结构的这个能量。
（四）你说“是否考虑展宽和结合能的定义没有关系”
我也没说和它的定义有什么关系啊，但是由于数学处理带来的误差，它对结合能的结果有一定的影响啊。
（五）对单个原子的结合能的计算应该只计算Gamma点的能量，且用削除简并。
你说得第五点我不懂，我算单个原子的能量时一直是按三个表面的构造方法来算的，也没想过什么简并。还望有高手给我帮助，第五点怎么理解。
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简单的操作是计算单个原子能量只考虑Gamma点，然后三边都设置在10A以上，且不相等
至于原因，应该去查量子力学的书，记得本科的时候，老师都会讲到的。

根据F=U-TS，E（结合）=E（bulk）-nE(单个离散)。而E（bulk）就是U，通常我们取E（离散）为参考点。也就是把E（离散）看为0，这样推出来，在T=0时，F=E（结合）。它是包含你所说得那些，而且就像我在前面的贴子中说得，它就是总得H得到的能量，但是它有一个参考，而这个参考就是离散原子的能量

17、用vasp软件研究表面小分子的吸附解离遇到几个问题。

1 关于反应物和产物的结构，请问你们是如何构建的？（参考文献吗？）能不能介绍一下相关的经验，个人认为好的开端是成功的一半，所以需要更多的经验帮助。

答：.据说现在流行的过渡态算法多用CINEB，vasp自带的NEB也可以，但是镜像受力优化和势垒精确度以及收敛速度略逊于CINEB，lz可以google到其官方网站了解。初始和终了的结构是局部能量最低的构型（vasp做弛豫收敛的构型），至于lz所关心的是从具体结构之间的过渡的化，一是猜测，二是文献吧。基本出发点是能量趋向降低的构型。

2 关于结构的优化，能量收敛和力收敛的标准是否应该比默认值高，有利于过渡态的搜寻？

答：DFT理论计算能量可能更准确，对力的计算由于是对能量再求导，涉及数值算法原因可能不准，所以收敛标准基本采用默认即可，有时适当提高（一个量级以内）也是可以的。在合理的精度范围内讨论出合理的结果就达到目的了，这是师兄告我的。基本上收敛精度高于默认值去跑的话，那就god bless you了。

3 关于结构虚频的处理，通过学习了解了消除虚频的方法--将对应原子的坐标加到原坐标上。由于vasp的振动模式不能可视化，所以请问如何找到对应的原子？另外关于虚频，大家是如何处理的呢。

答：.虚频没有关注过。只知道在鞍点位置才应该有一个虚频，属于鞍点具有的特性吧。为何要消除呢？根据这个好像才能按速率理论算出反应率的吧，这个我没有经验。只关注过势垒。

4 关于images的问题，最近利用脚本产生了2、4的POSCAR的文件，发现只有2的能跑起来，我的服务器是4个核的。看别人发的贴：指定4个cpu同时计算，应该是1个cpu一个image 。为什么我设置4个image跑不起来呢？

答：image数量越多，相互之间受力需要同时满足收敛准则，速度肯定会降低，但是这样找到的能量最低路径也会与实际更加符合。没错，每个image事实上是需要相当于单独计算的构型的cpu的数目的，所以4个核的话，平均一个image一个cpu，实在是不一定跑得动。如果体系原子数较多，k点网格较密，能量截断值再一高，估计经过很久才可能有结果。

5、在计算dos时，为什么会出现WARNING:stress and forces are not correct。这是那些原因造成的，计算的是多铁物质。还有就是在优化时，TOTAL-FORCE这项怎么全是0啊，原子这个没有关系的

答：用优化后的CONTCAR算band或dos都会出现这个提示位置没有变化啊，这是怎么回事啊？

6、我在做能带计算，发现自洽计算和非自洽计算中，OUTCAR文件中都可以找到一个费米能级的大小，但是现在迷茫的是，不知道在画能带时减去的费米能级的大小应该取哪个结果文件中得值？是取自洽计算的结果文件中的E-fermi ，还是取非自洽的结果文件中的E-fermi 的大小？？

答：算能带的那次计算，指的是自洽（求解WAVECAR和CHGCAR的那一步）的那步计算，还是非自洽（直接读取自洽的电荷和波函数，进行非自洽计算）的那次计算啊？我对这个说法的标准不是很理解，希望您能再指导一下，我觉得画能带图时，费米能级的取值是否正确是很关键的，取自洽计算得到的E-fermi