通过辐照处理可以改变黄玉的颜色。系统地阐述了天然黄玉的颜色,综述了国内外在黄玉辐照改色技术方面的研究成果,并对黄玉及辐照处理黄玉颜色的赋色机制进行了探讨,初步认为黄玉的颜色是由杂质元素、杂质离子心、电子-空穴心共同作用引起的。

　　利用核辐照技术对宝石进行改色处理,是当今应用宝石材料学和应用核物理学研究领域的热门课题。近几十年来,国内外在黄玉改色试验及改色理论研究方面都做了大量的工作,并取得了不少成果。在辐照改色的条件、过程和结果上,众多学者的研究成果基本上是一致的,但在黄玉的赋色机制方面,却有着多种解释。笔者在综合前人工作结果的基础上,对黄玉的颜色进行了较深入的研究,对其赋色机制作了初步的探讨。

    1　黄玉的矿物学特征

    黄玉的化学成分为Al2[SiO4](F,OH)2,黄玉的晶体结构中存在着由成对的[AlO4F2]八面体连接成的弯曲链,链沿c轴延伸,链与链之间由[SiO4]四面体连结。在[AlO4F2]八面体中有4个O和2个F,F只与2个Al原子相连结,位于2个八面体平行于(001)的共用棱上,F经常部分地被OH代替。在黄玉的晶格中,O2-以四层重叠的方式作最紧密堆积,Al3+占有八面体空隙,Si4+占有四面体空隙,铬、铁、钛和钒等微量元素离子可以类质同象的形式替换晶格中的铝。

    黄玉的光性为二轴晶正光性,2V=44°～66°;a∥Np;b∥Nm;c∥Ng。
    黄玉一般呈棕色-褐黄色、浅蓝色-蓝色、粉红色及无色;透明;玻璃光泽或亮玻璃光泽;硬度为8;相对密度为3.52～3.57。

    2　天然黄玉的颜色

    天然黄玉有无色、蓝色、黄色、褐色、粉红色、红色等,极少数呈绿色调。天然黄玉的颜色和其成分中的铬、铁等杂质元素与F,OH质量分数比值有关。伟晶岩型黄玉的OH质量分数很低,F质量分数接近于理论值,多为无色透明、淡蓝色或浅褐色;热液成因的F与OH质量分数接近相等,其颜色常呈黄色或粉红色。

    伟晶岩中淡蓝色的黄玉已发现多年,但是颜色非常淡,除非块度比较大,否则看上去几乎无色;伟晶岩中发现的褐色黄玉的颜色也比较浅,且很不稳定,只能保存在暗处,经光照或加热后,立即转变成无色或浅蓝色,这可能是由于与其共生的放射性物质自然放射的结果,浅蓝色品种也是由褐色品种在野外自然转变而成的。价值较高的黄玉生长在石英或碳酸岩的脉岩中,这种黄玉是宝石级黄玉的高档品,商业术语中的高价黄玉通常指这一类。

    在巴西,这种黄玉产于变质岩淋滤的石英缝隙中,随产地的不同颜色色调都有变化,但最昂贵的是明亮的黄褐色品种,强二色性最终近于橘黄色,这是理想的色彩,常称为“帝王”黄玉。    近年来,在阿富汗,在石灰岩的方解石脉中发现了粉红色黄玉。这种粉红色黄玉也是一种贵重的黄玉宝石。有一种红色黄玉宝石曾经在贸易中出现过,颜色与红色尖晶石相似,产地未见报道。绿色黄玉是最罕见的。

    3　黄玉的辐照改色

    Pough[1]在1947年最初报道了通过放射性辐照对黄玉进行的改色处理。目前已知有3种辐照改色方法[2]:γ射线法(Co-60)、高能电子法和中子反应堆法。辐照改色的原理是:辐射源发出的高能粒子穿过宝石晶体时,晶体内部会产生不同类型的点阵缺陷(空位、离位原子或离子),进而诱发新色心的形成,导致颜色改变[3]。

    3.1　γ射线处理    据季金华、蔡述伟的研究成果[4]:采用Co-60放射源产生的γ射线辐照无色黄玉样品,放射源能量为1.17～1.33MeV,辐照剂量约十几万Gy。辐照后无色黄玉变成棕黄色。同一批辐照样品中,产生了深色和浅色两种,深色的样品变色速率慢,浅色的样品变色速率快;两者的颜色达到一定程度后,再延长辐照时间,其颜色都不再加深。黄玉的棕黄色是不稳定色,浅色的在强阳光下数小时即褪色,深色的也只需1～2d颜色就减退;在200℃时两者都会很快褪色。

    据Nassau的研究[5],经γ射线照射,不同产地的无色、浅黄色、浅褐色和蓝绿色黄玉都出现了深浅不一的颜色——黄色—橙色—褐色,精确的色调依赖于原始的颜色、辐射时间的长短以及材料对辐射致色的易感性,易感性甚至在同一个晶体中都不一样。辐照致色有两种不同的产生速率:一是快速致色,经过0.058Mrad的γ射线(Co-60)半照射,15min后产生一种似香槟酒的褐色,这种褐色在有光照的情况下1～2d就会褪去;二是慢致色,12.6Mrad(18h)照射后,产生的颜色为深褐色,这种颜色暴露在阳光下需要几周的时间才能褪去。但是一些巴西的黄色样品只显示出快速致色,甚至经过了长时间的辐射后,褪色仍然很快。某些来自巴西和墨西哥的无色黄玉,颜色会变得非常深,暴露在光线下几个月后仍然存在。但是在200℃下快速和慢速生成的褐色在几个小时之内就会退去所有的颜色。

    据Nassau的研究,部分经过γ射线处理变成棕黄色的样品,在250℃下加热一个晚上后,变成蓝色。这种颜色对光和热都是稳定的,并且用标准的宝石学测试方法无法将它与天然的蓝色黄玉区别开来。天然的深蓝色黄玉在曝光后明显变灰,辐射后也不能使其恢复原来的颜色。加热到500℃时天然的和经处理的蓝色黄玉都发生褪色,但若经过γ射线照射,再在200℃下加热几个小时,蓝色可以部分恢复。

     3.2　高能电子辐射

    放射源是电子加速器发出的高能电子束,在黄玉的辐照改色处理中,这种方法处理的结果与γ射线处理产生的结果基本相同。    3.3　中子辐照处理    据李文侠等的研究,反应堆产生的中子包括热中子和快中子(E>0.025MeV),其中热中子轰击会诱发放射活性,而快中子则诱发色心的变化,在辐照处理宝石中采用特殊的装置屏蔽热中子,快中子轰击使宝石晶体造成晶格损伤,产生大量的点缺陷,出现空位和离位原子,形成新的色心,导致颜色变化。

    据季金华等的研究,采用中子辐照的方法,辐照时间达十几个小时,无色样品即变成蓝色。改色后的黄玉颜色分布均匀,无色斑和色带,并且很稳定。在自然条件下,即日光和常温下不发生褪色,一般在550℃以上的高温下颜色才会减退。

    据彭明生等[7]的研究,花岗伟晶岩脉中的无色黄玉经中子辐照后全变成蓝色,而在相同的条件下,成分中OH>F的样品变成红色或棕红色。

    作者利用国产300号核反应堆,采用积分中子通道1018/cm2、辐照位通量5×1012/(cm2·s),对无色黄玉进行改色处理,获得了赋色稳定的蓝色黄玉。

    据Ashbaugh和Shigley的研究,在一定的辐照剂量下,无色黄玉辐照后变成蓝色,但是在更高的辐射剂量下,无色黄玉可以变成一种罕见的“海洋绿色”。这种绿色是由单独的棕色、黄色和蓝色累积而成的综合效果。这种绿色在加热到310℃后逐渐变为蓝色,超过375℃后,绿色全部变成稳定的蓝色。暴露在日光下,一天之内所有的绿色样品都变成蓝色,而在室内白炽灯和荧光灯共同照射48h颜色没有变化。

    γ射线照射并经过热处理得到的最常见的颜色是典型的淡蓝色-天蓝色(国外称为美国蓝);而用中子辐照得到的颜色为深蓝色(国外称为伦敦蓝)。据美国专利[9],中子辐照形成的深蓝色黄玉,经过1000～10000Mrad的电子辐射,可以得到一种稀有的“超级天蓝色”,为了增强这种优化效果,最好再将宝石在200℃下恒温1～6h。

    据吴瑞华的报道[10],巴西曾开发过一种发青的黄玉,放射性辐照后发黑,日光照射可恢复原色,但在有控制的热处理后可以转变成粉红色,再经适当的放射性辐照可出现金黄色色彩。

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     4　黄玉的赋色机制

     黄玉有各种颜色。这些黄玉晶体的赋色机制和其它矿物一样,有的是因含有杂质元素引起的,有的是由于存在色心引起的,有的则是杂质元素和色心共同作用的结果。黄玉的赋色机制较为复杂,从20世纪20年代以来,研究者们就开始从不同的角度通过不同的方法探讨这个问题,直到如今还没有令人满意的统一的结论。

    1.Nassau确信,某些橙色或香槟色材料加热后变为粉红色、红色和浅红色,Cr3+是其致色元素。V3+和Fe3+也被认为是产生粉红色的原因。有人认为天然的黄色和褐色黄玉是由Fe3+和Cr3+或是由色心引起的。Cr3+可能是那些变成粉红色的黄色黄玉的致色剂,但其它大部分黄玉通常并不含有大量的Cr3+,对它们来说Cr3+肯定不是致色剂。他还认为,Fe3+和色心是产生蓝色的原因。

        2.Dickinson和Moore[11]用电子顺磁共振在黄玉中辨认出了11个明显的EPR心,其中4个产生于杂质(2个[Fe3+]心和[V4+]心、[Cr3+]心),其余6个为缺陷心(分别为A,B,X,Y,Z和F)。他认为,[Cr3+]心跟粉红色黄玉有关,但是无色、蓝色和黄色黄玉中的[Fe3+]心可能不是致色的原因。A和B缺陷心都是受限制的电子型,天然的黄色加热到500℃后消失,辐射后又恢复,这种现象可能与之有关。Y是空穴心,无色材料加热到1000℃后变为黄色与之有关,X空穴心则与蓝色(加热到500℃消失)有关。F空穴心与辐射产生的黄橙色有关,这种颜色可以产生于任何颜色的晶体中,并在加热到500℃后消失。

    3.Petrov[12]借助吸收光谱将不同颜色黄玉的赋色机制解释如下:紫色是Cr3+离子或Cr3+离子和黄色色心共同作用的结果,此时Cr3+在晶格上占据了Al3+的位置;红褐色是由黄色和红色两种色心引起的;黄色是黄色色心或者黄色色心和Cr3+离子共同作用的结果;蓝色是由蓝色色心引起的,而绿色则由蓝色和黄色两种色心共同作用造成;橙色是Cr3+离子和黄色色心共同作用的结果。他认为,除了紫色以外的颜色都可以通过辐照或加热处理使原来的颜色改变或消失,这是因为辐照或加热处理改变或消除了色心。

    4.吴瑞华认为,黄玉的致色离子为Ti3+,Ti3+在黄玉晶体中有3种络合离子:Ti—O4F4,Ti—O4(OH,F)和Ti—O4(OH)4。她用d原子跃迁理论解释:在含F的蓝色黄玉中,因为Ti—O4F4压缩八面体原子Ti—O4间距为0.192nm,Ti—F2间距为0.180nm,Ti3+离子的d—d电子跃迁能量为625～599nm,所以呈现蓝色。在粉红色黄玉中,由于含有OH-,当OH-置换F-时,Ti3+离子配位体的对称性降低,Ti3+离子的d—d电子跃迁能量为500～476nm,从而呈现粉红色。

    通过综合分析,作者认为以下结论可以成立:

(1)据Petrov,含Cr3+量不同的黄色和橙色黄玉,在400～560℃加热后,均获得了不同强度的紫色,加热到1000℃不会引起进一步的变色。所以Cr3+是紫色-红色-粉红色的致色离子;
(2)通过辐照,在各种黄玉中能够产生3种色心:蓝色、黄色和红色。因此,黄玉晶体在辐照和加热后出现的颜色取决于它生成蓝色、黄色和红色色心的可能性。如果一个晶体内同时存在蓝色和黄色色心,并且它们的吸收带刚好达到同样的强度,这时黄玉就会呈现绿色。这也说明了绿色黄玉晶体非常罕见的原因;

(3)在天然的和辐照改色的蓝色黄玉中,它们的偏振吸收光谱中都存在特有的658nm吸收带,这不可能是Fe2+(800nm)、也不可能是占据晶格Al3+位置上的Fe3+引起的:在八面体坐标中,Fe3+具有较多的自旋禁戒,因而吸收带相对很弱,在黄玉中,Fe3+浓度很低,它的吸收带就会太弱而不能观察到;同样也不可能是Ti3+引起的:按照配位场理论,Ti3+(3d1)的络合物在正八面体的配位场中应该在可见光区显示出一个宽的吸收带。因为Ti3+占据晶格Al3+位置,所以它的配位场具有三斜对称性,由于对称性的降低,它的吸收带会呈现出强非对称性,即出现两个分离的吸收带。在刚玉中,这两个吸收带的位置位于543nm和493nm处,刚玉中Al-O的原子间距为0.186nm与0.197nm,而黄玉的Al-八面体中最短的Al-F距离为0.179nm,最长的Al-O距离为0.190nm。如果我们对比一下这些数据,就可以排除Ti3+是658nm吸收带成色的原因。