测定原理：ClO₂ 、 Cl₂ 、ClO₂^- 、ClO₃^-  4种组份在不同的pH值条件下，分别具有不同的氧化能力，它们都能与I^-反应生成游离的I₂，用硫代硫酸钠标准液滴定游离出I₂，根据硫代硫酸钠标准液的用量确定各组份的含量。   

方法中第1步取第1份样品，加缓冲液调pH≥7，测定游离的全部Cl₂和1/5 ClO₂为A；第2步在测A基础上，加酸调pH < 2测定4 /5 ClO₂和全部ClO₂^-为B；第3步另取第2份样品，加缓冲液调pH≥7，用高纯氮气将游离的全部的ClO₂和Cl₂吹掉，测定样品中未被吹出的Cl₂为C；第4步在测C基础上，加酸调pH <2，测定样品中所有的ClO₂^-为D；第5步取第3份样品，加酸调pH<0.1，测定样品中所有ClO₂ 、 Cl₂ 、ClO₂^- 、ClO₃^-组份的总量为E。

    测定步骤：在500 ml碘量瓶中加入200 ml蒸馏水、10 ml磷酸盐缓冲液，摇匀。根据样品中二氧化氯含量精确吸取1. 0 ml-20.0 ml于碘量瓶中，摇匀。同时备份4个样品重复试验。①取上述碘量瓶样品2个，分别加10%碘化钾10 ml，用0.05 mol/L硫代硫酸钠滴定，滴定至淡黄色时，加1%淀粉指示剂3滴，继续滴至蓝色消失，记录滴定量为A；在测A基础上加2 mol/L硫酸溶液10 ml，置暗处反应5min重新用硫代硫酸钠滴定至终点，记录滴定量为B。②取上述另外2个碘量瓶样品，同时通入压力为0. 06 Mpa高纯氮气，吹气时间20 min。吹气完毕，加100 g/L碘化钾溶液10 ml，淀粉指示剂3滴，如样品溶液呈无色，记录C值为零，若溶液变为蓝色，用0.05 mol/L硫代硫酸钠滴定至终点，记录读数C值。在测C基础上加2 mol/L硫酸溶液10 ml，置暗处反应5 min重新用硫代硫酸钠滴定至终点，记录滴定量为D。③再另取500 ml碘量瓶2个，分别各加入50 g/L溴化钾溶液1 m1，2 mol/L硫酸溶液20ml混匀，吸取1. 0 ml-5. 0 ml原液二氧化氯溶液于碘量瓶中，立即密塞盖并混匀，置暗处反应20 min 。然后加入100 g/L碘化钾10 ml，磷酸盐缓冲液10ml，纯净水200 ml混匀。用0. 05 mol / L硫代硫酸钠滴定至淡黄色，加淀粉指示剂3滴，继续滴定至蓝色消失，记录滴定量为E。同时一用纯净水作空白对照。取平均值进行以下各组份的含量计算。

C1O₂(mg/L)=(B-D)×C×16863÷V           

ClO₂^-( mg/L)=D×C×16863÷V               

C1O₃^-( mg/L)=[E-(B+A)]×C×13908÷V        

C1₂(mg/L)=[A－(B-D)÷4]×C×35450÷V

式中：A、B、C、D、E 为上述各步中硫代硫酸钠滴定液用量，ml；V 为二氧化氯溶液的样品体积，ml；C 为硫代硫酸钠滴定液的浓度，mol/L。

注意事项： ① 五步碘量法最大的优点，可区分二氧化氯溶液中ClO₂ 、 Cl₂ 、ClO₂^- 、ClO₃^-。②磷酸盐缓冲溶液配制：称取25.4 gKH₂PO₄和216.7 gNa₂HPO₄·12H₂O 于 1 000ml 容量瓶中，加蒸馏水溶解至刻度。方法中磷酸盐缓冲液和硫酸溶液加入量均为10 ml，若用量不足则会直接影响测定结果。③10% 碘化钾溶液配制：称取碘化钾 10 g 于 100 ml 容量瓶中，溶解至刻度，现用现配。④方法中将盐酸溶液改为硫酸溶液，原因是盐酸具有还原性，硫酸为非还原性，硫酸对含氯氧化物测定结果无干扰。⑤同时取四份ClO₂溶液样品，分别于含磷酸盐缓冲液的四个碘量瓶中，此法测定结果准确，重复性好。⑥方法第3 步用高纯氮气吹出全部 Cl₂和4/5 ClO₂，吹气压力为0. 06 MPa，吹气时间20 min，吹气后测定的C结果应为零。若不是零则表明二氧化氯消毒液未被完全活化，再则是吹气压力和吹气时间不够。⑦该方法适用 100 mg/L-2500 mg/L 含量范围内的二氧化氯消毒液的测定，方法检出限0. 1 mg/L。⑧高浓度消毒剂可稀释后测定；低浓度的消毒剂可适当增加取样量或将标准滴定液进行稀释，滴定液浓度最低不能 ＜0.01 mol/L。滴定液浓度过低或滴定管偏大都会增加滴定误差，消毒剂ClO₂测定应用25 ml 滴定管，饮水消毒 ClO₂测定应用5ml 滴定管，取水样不应低于300 ml。