该类氯酸盐法是以 NaCl 和 HCl 作为还原剂来制备二氧化氯，其反应较快速且原料转化率也高，但是，该法产生的副产物氯气较多。该类方法发生的化学反应式如表所示。

其中，R2 法和 R3 法主要反应相同，区别就是使溶液进行了循环并改进了设备，从而可达到产品的高纯度为 87.7%～99.3%。R3H 法与 R3 法的反应原理也相同，区别在于使用 HCl 部分或全部代替了 R3 法中的 NaCl，以此来降低 Na₂SO₄的产生和 H₂SO₄的使用量。R4 法是发生复分解反应，其氯饼变成 NaCl，同时使酸循环送入到发生器。R6 法、R7 法、Chemetics 法，都属于制备产品二氧化氯的集成组合工艺，该类方法的目的在于减少副产物氯气的生成，并将其加以利用，从而实现清洁生产及保护环境。

 1．R2 法

该法也称作食盐法，是由 Rapson 教授继发明开发出 R1 法后，再次开发出的以氯化钠为还原剂来制备二氧化氯的方法。先将氯化钠和氯酸钠（摩尔比为1.05 : 1）加到反应器中，然后加入浓硫酸（98%），在温度为 35～55℃条件下发生反应。从反应器底部通入空气，将生成的主产物二氧化氯及副产物氯气一并带出，进入吸收塔里，再经塔内冷却水的吸收，进而得到较稳定的二氧化氯水溶液。副产物氯气则被带入氯气吸收塔里，经石灰乳（Ca(OH)₂）吸收得到漂白液使用或使用碱液与之反应生成次氯酸钠。废液从气提塔中排出，含有大量的硫酸钠、硫酸以及少量未反应的氯酸钠和氯化钠。其工艺流程图如图。总反应方程式如下：

NaClO₃+NaCl+H₂SO₄→ClO₂+0.5Cl₂+Na₂SO₄+H₂O

该法具有易操作、投资少、收率高的优点。不足之处在于产生的副产物氯气多，消耗的硫酸量大，产生的废液也多，增加了后续处理的困难。

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R2 法制备二氧化氯工艺流程图

2．R3 法（SVP 法）

该法是以 R2 法为基础，由 Albright & Wilson American 于 1967 年成功发明并开发的产生二氧化氯的新方法，并首先在美国实现了工业化生产。该法的反应原理与 R2 法相同。

该法也叫做单容法（SVP），因其使用同一个反应器，在其中进行产生二氧化氯、析出 Na₂SO₄晶体及蒸发废液等步骤。R3 法制备二氧化氯的体系由发生器、蒸发器、再沸器及分离器组成，构成了一个循环回路，见图所示。为了安全生产，整个反应体系在负压条件下操作。与 R2 法相比，R3 法对设备进行了改进，使其单一化，同时对溶液进行循环，使得二氧化氯的产率高，可达到 87.7～99.3%，此外，其生产成本低、消耗硫酸少、副产物硫酸盐少。总之，在技术水平上，R3 法克服了以往 R2 法的投资高、酸耗多及副产量大等的缺陷，它是发生二氧化氯工艺的一个丰碑。该法制得的二氧化氯纯度低，含有大量副产物氯气，而且反应后的废液中含有大量芒硝，使后续处理困难，设备投资增多，因此限制了该技术的应用及推广。

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R3 法制备二氧化氯工艺流程图

3．R3H 法

该法是继 R3 法之后发明并开发的。与 R3 法的区别在于，它通过使用 HCl部分或全部代替 R3 法所用的 NaCl，来减少 H₂SO₄的使用量及副产物 Na₂SO₄的生成量。其反应原理为:

2NaClO₃+2NaCl+2H₂SO₄→2ClO₂+Cl₂+2Na₂SO₄+2H₂O

4．R4 法

该法是发生复分解反应，其氯饼变成 NaCl，同时使酸循环送入到发生器，其经济效益小，限制了该法的进一步应用及发展。

5．R5 法

该法也称作盐酸法或 Kesting 法，是使用 HCl 为还原剂进行还原 NaClO₃来制备二氧化氯的。而日曹法是以 Ca(ClO₃)₂替代 NaClO₃作反应原料，也使用 HCl将其还原来产生二氧化氯。在上述方法中，HCl 在作还原剂的同时，也起着酸化剂的作用，从而既降低了所用 H₂SO₄量，又减少了 Na₂SO₄的生成量。其反应流程如图。该法的反应方程式如下：

NaClO₃+2HCl→ClO₂+0.5Cl₂+NaCl+H₂O

通过反应式可知，在生成产物二氧化氯的同时也产生了副产物氯气，其产量达到了前者的一半，从而降低了二氧化氯的产率（一般为 50%左右）。为此，该工艺增加了设备用来分离主副产物及处理副产物，使得生产成本更高。而且，该工艺采用多级反应，使用温度高，因此难以控制反应进程，需进一步改进和完善。

http://s1/mw690/00274cAXgy6G5ReVyHCd0&690

R5 法制备二氧化氯工艺流程图

6．R6 法

该法也称作凯密迪组合工艺，是把制备 NaClO₃的电解食盐装置与 R5 工艺结合起来，在进行反应时，需要适时适量补充氯气原料，整个系统保持密封闭合进行循环。该法具有生产成本低，原料利用率高，不产生副产物及对环境污染小等优点。由于该工艺体系不但包括发生二氧化氯部分，还包括了 NaClO₃电解和HCl 合成两部分，决定了其费用成本较高，而且三部分相互联系并相互影响，使得仪器的启动和运行较慢、较复杂。

7．R7 法

该法也是一种组合工艺，是利用 SO₂与生成的副产物 Cl₂进行反应，得到HCl 和 H₂SO₄，将二者再作为反应物，循环用于二氧化氯的生产。发明该法的目的在于使生成副产物氯气的量减少，并将其充分利用来实现清洁生产。但该法也存在着成本高、用电多、产率低等缺点。其反应式如下：

2NaClO₃+2HCl+H₂SO₄→2ClO₂+Cl₂+Na₂SO₄+2H₂O

Cl₂+SO₂+2H₂O→2HCl +H₂SO₄

总反应式：

2NaClO₃+SO₂→2ClO₂+Na₂SO₄