加载中…硫醇固化剂的应用：降低气味与减少结皮
(2013-07-11 15:43:57)
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capcure3800聚硫醇快速固化教育 |
分类： 固化剂 |
硫醇（mercaptans）被用作一种商品化的环氧固化剂已经超过35年历史。和市面上不计其数的其他类型固化剂相比，硫醇具有一些独特的性能。最主要的特点之一是，它能在室温下实现快速固化，另一个关键性能，则是硫醇的固化速度，对配胶量不那么敏感（一般的胺类固化剂，配胶量越大，固化速度越快）。因此，它可以被用于薄层固化。聚硫醇（polymercaptans）的一些其他特点还包括，和其他固化剂相比，它的低毒性，色泽浅，优秀的粘结力，以及可以作为促进剂加快其他胺类固化剂的反应速度。
在实际应用中，当固化速度是重要的考虑因素时，通常会使用聚硫醇。即便和＂快速固化＂的胺类相比，它的速度优势依然非常明显，特别是当配胶量很小，要实现薄层固化时。这使得它被用于以下很多不同的应用中：
- 消费型和工业性胶粘剂
- 涂料
- 密封剂
- 工业补丁
- 地板快速修补
- 灌封胶
- 其他固化体系的促进剂
很多种类的硫醇固化剂已经实现了商业化销售，它们通常以含有胺类促进剂和不含促进剂两种规格销售。不含促进剂的聚硫醇（Capcure 3-800）让配方师能更好地控制固化速度，以及实现产品的多样性。聚硫醇还可以用作脂肪胺，酰胺基胺和聚酰胺的固化促进剂。标准的五分钟固化硫醇是已经添加有促进剂的，牌号是Capcure®
3830-81。固化最快的硫醇（Capcure 40 sec
HV）可以达到凝胶时间40秒／25g。对于户外使用者来说，我们还有一款耐水性更好的类型（Capcure
WR-6）。
硫醇的化学反应机理是相当简单直接的。叔胺类促进剂和硫醇反应形成硫醇盐阴离子，它是一种很强的亲核试剂。硫醇盐可以迅速打开环氧基发生反应。而当硫醇盐和另一个硫醇基反应时，则重新生成一个硫醇盐阴离子，如Figure
1所示。
较低的反应活化能，使得该反应可以在常温或低于常温的条件下进行。因为不需要加热即可发生反应，所以甚至可以将其用于金属基材上的薄层固化。配胶量减少，固化速度并不下降，而当涂胶层更薄时，固化速度只是稍微下降，远没有胺类固化剂下降的那么剧烈。
硫醇反应的另一个特点是配比非常灵活。按照和环氧1：1的配比，环氧基团是过量的，但是，叔胺促进剂可以使多余的环氧基进行自固化。因此，配比的细微变化可以通过内部反应来弥补。
- 环氧过量时，在叔胺促进下，可以实现自固化
- 硫醇过量时，依然有可以反应的环氧基。
- 叔胺添加量的细微变化，会改变反应速度，但对最终的固化完成度没有太大影响。
缺点（The
Drawbacks）
综上所述，聚硫醇固化剂的确提供了一些独特的性能。它应用的主要限制在于，气味难闻，容易结皮，热变形温度低(Tg只有30度左右)。
我们已经在降低气味和防止结皮方面取得了很大进步，但较低的HDT是和硫醇的内在化学结构相关的，这很难改变。另外，如提高其耐热性，将会牺牲掉室温下的固化速度。由于硫醇的生产中，涉及的反应复杂，原料的危险性高，且要求严格和持续的质量控制，这造成了硫醇的成本很难下降。
消除异味（Malodor
Reduction）
硫醇散发的异味是一个很令人讨厌的问题，但和产品安全性无关。和绝大多数其他类型的固化剂相比，硫醇的毒性更低。但是，硫醇的气味很特别，而且很容易引起嗅觉注意。
例如，吡啶（pyridine）和苯硫酚（benzenethiol）的气味都很恶心，且气味大小相当，但是，苯硫酚的可察觉探测阈，是吡啶的1/100。因此，使用硫醇的一个主要问题是，即便空气中只是很低的浓度，也很容易让人闻到，且容易辨认出来是硫醇。当开桶的时候，更容易察觉到这种气味，因为挥发份在桶上方区域集聚。
另外，标准的叔胺促进剂也有一股二甲胺的味道。有一种叔胺（Versamine
EH-50）不是通过二甲胺/甲醛的加成反应合成的酚类，因此，它在逆反应中不会散发出这种化合物。
气味评估（Odor
Evaluations）
有很多种评估气味的方法，其中一种是气味的强度，这只是检测其强烈程度。另一种是愉快感，这检测的是一个人喜欢或者讨厌一种气味。这两种因素的影响很难完全区别开。在同样的强度下，难闻异味会比愉快气味更容易让人察觉。这种个人喜好是一种综合了强度和愉快感的等级划分。
另外，气味评估中还涉及到很多其他的考虑因素。比如，非实验人员对于硫醇气味的感觉，一般比实验员更负面。第二，对于花香味的遮味剂，女性感觉很好，男性则觉得很差。第三，同一个人对气味的感知也会随着时间变化，所以要准备一个控制样品作为参照点，气味的评估只是相对值。当评估人闻了样品的气味后，则其敏感度会降低，所以样品的顺序需要重新打乱以进行测试。为了预留时间，以形成一个典型的顶部空间，我们会在两个检测之间等待4-24小时。基于这些技术，我们能够提高气味检测的可靠度。Figure
2展示了四种解决异味问题的方法。脱气是可以消除一些异味的化合物的，这个方法通常会使气味降低，而对产品的性能没有影响。这个方法可能也难以完成，特别是当这个异味的可察觉探测阈很低的时候，脱气的效果会进一步的弱化，而异味会随着时间的延长而缓慢集聚。因此，必须寻找其他方法。
最通用的方法是用遮味剂制造出更强烈的味道（以覆盖硫醇的异味），但势必会增加整个体系的味道，甚至会影响产品的性能。变通的方法是一种新的技术，以用消味剂来减少对异味的感知。消味剂（malodor
counteractant）并不会像遮味剂那样增加体系的味道。但是，硫醇的味道很淡，且味道很特殊，很难找到它的有效遮味剂。
另一个消除气味的方法是用吸收剂。吸收剂分子可以和异味的化合物进行结合，以防止他的挥发，这样就可以消除异味了。后两种方法的一个经典例子是猫砂。高质量的猫砂不仅是可以作为吸收剂，而且还可以作为异味消除剂。
通过探索所有这些降低硫醇味道的技术方法，我们发现这些方法的综合利用可以最有效地降低异味。这些新技术并没有消除异味，但通过反复测试，异味的降低达到了75%。
减少结皮（Skinning Reduction）
聚硫醇存在的另一个问题，是容易结皮，这将造成在某些条件下，在固化的表面形成一层固体交联聚合物薄层。尽管未催化的硫醇在暴露于空气中时不会结皮，但在其他一些化合物存在的条件下，还是会形成结皮。
结皮是由于表面硫醇分子被氧化形成的二硫化物。第一步是硫醇分子被氧化形成巯自由基，两个巯基结合就形成了二硫化物。更多的分子通过二硫化物结合在一起，最终在表面形成了表皮。这只是一种表面效应，并不影响材料主体的性能。
纯的硫醇中，二硫化物的形成是极其缓慢的。换句话说，配方产品中，有两个因素会促进结皮的产生。第一个是金属催化，这些金属通常来自填料。第二个是胺和其他碱性物质，它们一般作为硫醇的催化剂或共固化剂。
金属化合物中，铁化合物是一种良好的氧化催化剂，因为它容易在二价铁和三价铁之间转换。三价铁容易将硫醇转化成巯基自由基，氧气再将二价铁氧化成三价铁，如Figure
3所示。
商品化销售的聚硫醇需要进行处理，以去除铁离子，以使其浓度下降到1ppm。但是，氧化的催化剂，如铁，也可以来自其他填料。填料中的铁含量，范围有时可以达到几百ppm。有些铁的螯合剂会形成稳定化合物，它们不会经历氧化还原的反应循环。
我们在实验中的结果表明，铁化合物，如硝酸铁（iron
nitrate），乙酰丙酮铁（iron
acetylacetonate），会促进结皮的产生，而恰当的螯合剂可以阻止铁离子的催化结皮。其他金属离子，如铜，钴，镍，也可以起催化作用。
碱催化，特别是胺催化的结皮是另一个问题来源。如前所述，胺可以有效催化硫醇和环氧基的反应。但是，文献中提到，硫醇盐阴离子是硫醇氧化成二硫化物的第一步中间体。如Figure
4所示，这个过程涉及了很多步反应，但每消耗1摩尔的氧气，形成2摩尔的二硫化物。
硫醇盐阴离子是固化环氧的重要中间体，我们不能在这一步阻止反应的进行。充氮气保护，排除氧气，可以有效低降低结皮生成速度。另一种方法是添加抗氧剂，阻止反应中自由基的生成。我们已经找到一些更有效的抗氧剂。
新技术（New
Technology）
我们不再专注于提供一系列产品，一些在含有铁离子的填料时，结皮性更低，另一些则气味更小，而是将这两者的技术结合，生产出了改性的硫醇Capcure® LOF。它的生产技术中（已经申请专利）包含降低硫醇气味，减少造成结皮的添加剂（不论是由胺或铁离子）。
金属螯合剂的一个弱点是，它会和一些胺类促进剂结合。如Figure
5所示，配方C的凝胶时间比配方A长，但半个小时后，两种样品的硬度类似。比较B,C，D可以看出，过量添加胺固化剂，可以补偿由于螯合剂结合的失效的胺促进剂。总之，螯合剂只是影响了反应速度，而不会影响固化程度，因为几种配方固化后硬度类似。新产品的拉伸和搭接强度和Capcure
3-800是类似的。
值得一提的是，促进剂2（Versamine
EH-50）比促进剂1（Versamine
EH-30）对螯合剂影响不那么敏感。因为促进剂2没有二甲胺的味道，它和聚硫醇结合使用，得到的配方气味最低。
总之，通过这些技术，我们为配方师推荐了使用硫醇固化剂的优势，使其与其他类似产品相比，结皮性更低，气味更小。
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本文译自：Less Odor and Skinning
With Stabilized Mercaptans for Curing Epoxies by Cognis,January 26,
2001
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