加载中…新型环氧胶粘剂的增柔和增韧（一）
(2013-06-29 23:06:47)
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环氧增韧环氧增柔丁腈橡胶ctbnatbn |
分类： 增韧那些事儿 |
介绍（Introduction）
自从1943年发明环氧树脂以来，在具有极端性能和可靠度要求的工业领域，环氧胶粘剂获得了极佳的好评。环氧胶已广泛应用于航天、汽车、电子电器、建筑以及医学领域。在这些广泛的领域，它之所以能获得如此高的认可度，是因为它能够在使用的操作性和最终力学性能之间，取得很好的平衡。
Table
1中列出了环氧胶的优缺点的对比，它的价格适中，存在状态有无溶剂树脂，溶液，水性分散体和固体等几种。环氧胶可以粘接很多种基材，耐各种环境条件，并且可以通过调节配方来获得不同的操作时间和固化速度，以满足不同的实际需求。
但是，没有经过增韧的环氧树脂会给配方师和最终用户带来很多麻烦，因为未经增韧的树脂体系通常很脆，耐冲击性和剥离强度都很差。因为环氧胶是化学交联的热固性体系，需要通过计量原料的配比，控制反应速度和温度的改变使体系固化。尽管环氧胶是一种不含溶剂的环境友好型产品，但清洁和稀释时也需要添加一些有机溶剂，会给环境和身体带来一些危害。
配方师做过很过工作，以改善环氧胶的这些缺点和不足，幸运的是，现在有品种繁多的环氧树脂原料、增韧剂、添加剂，从而可以满足这些要求。因此，在环氧胶粘剂配方技术上，取得了以下的很多成果：
- 柔韧性的提高和改善
- 水性和固态体系的进步和深入
- 快速、简单应用的配方开发
- 引入了新的功能性改善添加剂
本文将着重讨论第一点，柔韧性的改善，对近期的技术进展和市场新机会做一下总结。过去十年来，在环氧结构胶的商业化进步方面，就是对其柔韧性的改善。其他方面的进步，将在其他文章中作详细说明。
柔性和韧性（Flexibility and
Toughness）
固化反应后的环氧胶是一种无定型的、高度交联的材料，这种微结构带来了很多有利的性能，如高模量和破坏强度，低蠕变，较好的耐温和耐化性等。但同时也带来了一种极不想看到的性能--它们性能相对太脆，因此，环氧胶的耐开裂性较差，导致抗冲击和剥离强度也很差。在密封胶领域，环氧树脂很难满足那些对断裂伸长率或运动性要求较高的应用领域。
因此，未改性的环氧树脂通常对两种性能有要求--增柔和增韧，配方师通过对环氧的分子结构进行增柔，或者在配方中引入其他的增韧改性剂来解决这些缺点。在胶粘剂技术中，柔性和韧性具有不同的意思，增韧剂和增柔剂则通过不同机理发挥效用。
柔性最主要表现在一种材料的伸长率方面。环氧体系中，增柔剂使材料在受力时可以发生形变，通过这种方式，受力点的应力会平均分散到较大的受力面上，另外，树脂具有补偿其与基材热膨胀和弹性模量不同而引起的形变差异。在受力的场合，增柔剂一般通过使胶粘剂能够发生变形来提高剥离和冲击强度。但是，改善柔性的同时，会造成拉伸强度等其他性能的下降，后面我们会作详细的解释。
韧性，则表现为一种材料，同时具有较高的断裂伸长率和拉伸强度（即应力-应变曲线下的面积最大化）。增柔剂是通过变形，而增韧剂则是通过在体系中引入弹性体来吸收应力能，以阻止沿着粘接层的微裂纹的扩大，从而发挥作用。增韧的胶粘剂可以阻止微裂纹的扩大，承受这些损坏，从而限制损伤的范围。这样，在体系其他整体性能只是较小的损失，而断裂能量、冲击强度、耐热应力开裂性能则得到较大幅度提高。
提高体系柔性（Improvements in
Flexibility）
环氧胶的配方师一般通过在环氧结构中--如基体树脂或者固化剂--引入化学基团，或者加入单独的增柔性树脂，制成环氧-杂化树脂体系，来改善其柔性。
通过在树脂或固化剂分子中接入大分子链的官能团，使交联点间的距离增大，以获得较好的柔性。
Table
2中总结了不同的增柔例子。交联密度降低，会使固化后的体系柔性（伸长率）提高，但会牺牲其耐热性，使玻璃化转变温度降低。这通常会进一步导致体系的拉伸和剪切强度下降，以及其他相关性能的损失，如耐化性、耐热性。
普通的环氧体系可以通过很多种方式获得足够的柔性，最简单的方法是使用大分子链的环氧树脂，增加胺固化剂的配比（使其过量），或稍微改变固化剂的类型。例如，把六氢邻苯二甲酸酐换成己二胺，可以使体系的抗冲击性加倍，断裂伸长率稍微得到提高。
要提高体系的整体柔性，可以通过改变固化树脂的分子结构来调整。如用脂肪族碳氢结构替换芳香族结构，或者降低固化剂的官能度。引入一个长链的碳氢侧链，也可以很好地改善环氧分子的柔性。
另一种普通环氧胶的增柔，是通过将环氧树脂和其他粘弹性的聚合物共混后使用以达到要求。环氧-尼龙，环氧-聚硫化物，以及某种程度来说，环氧-聚氨酯杂化树脂，都是通过这一机理来提供柔性。尽管增柔剂的加入，会降低某些方面的性能，但它仍然是环氧胶中的一种重要的改性剂。增柔剂可以提高粘接性能，尤其是低温下的性能以及对柔性表面的粘接。它可以让固化后的分子链渐渐松弛，从而使胶粘剂内部应力（以及在粘接点固化过程中产生的其他应力）逐步释放。
带有一个或两个环氧官能团的反应性增塑剂（即活性稀释剂），也可以加入胶粘剂配方中，以改善体系柔性，降低粘度，反应性环氧基的存在，使得它和环氧树脂相容，且不会发生迁移。其他传统的增塑剂还有环氧化的腰果壳油，聚酰胺基胺，二聚酸及聚硫化物树脂。
上面提到的这些增柔方法已经被广泛认可，并成功地应用于环氧配方的商业化生产中。下面，我们再介绍一些新开发的增柔方法。
现代的增柔剂包括异氰酸酯单体及其预聚体，它们可以和环氧树脂中的羟基反应，形成一种柔韧的杂化物。氨基封端的聚硅氧烷聚合物也可以和环氧基反应，以形成柔性的环氧树脂，同时保持较好的耐化和耐热性能。羧基封端的丙烯酸类聚合物也被研究用于环氧的增柔剂。
甲硅烷基封端的聚醚，可以与环氧树脂在常温下混合使用，以形成粘弹性的胶粘剂，在这个体系中，刚性的环氧小颗粒与粘弹性的聚醚相通过化学键连接在一起。参考配方见Table
3。断裂伸长率和剥离强度(90-100 N/25mm)
大幅提高，拉伸强度有一定下降（拉伸剪切强度是6-10MPa）。通过选择合适的甲硅烷基封端聚醚及环氧树脂，调整配比，可以取得各项力学性能的平衡（如环氧的强度，聚醚的抗冲击性）。
Collano
AG公司已经开发出了一款商业化的硅烷-环氧杂化胶粘剂。Figure
1描述了各种常见的结构胶粘剂的粘接强度和断裂伸长率，如环氧，丙烯酸，聚氨酯和硅酮胶。硅烷-环氧杂化胶粘剂很好地弥补了硅酮胶及聚氨酯胶性能之间的空缺。
功能化的液态聚丁二烯衍生物也被开发用于环氧树脂的增柔剂。端羧基的丁二烯/丙烯腈共聚物，丁二烯均聚物，马来酸酐/氨基酸接枝的丁二烯均聚物已经被用做普通双酚A环氧胶的增柔剂，以提高低温强度及耐水性能。马来酸酐接枝的聚丁二烯用于环氧体系增柔，据称可以提供疏水的主链，低粘度，柔度，以及高拉伸强度和粘接力（见Table
4）。
以环氧丙烷或环氧丙烷/环氧乙烷共聚物为原料所制成的聚氧乙烯醚也被用来作为环氧的有效增柔剂。DGEBA封端的环氧丙烷/环氧乙烷共聚醚（30/70）被用于改性双酚A型环氧胶，提高其常温下的拉伸和剥离强度。
环氧化间苯二酚缩水甘油醚（DGER）--一种基于间苯二酚的环氧单体，可以和不同的环氧固化剂反应，以取得柔性，低粘度和快速固化间的平衡。DGER柔性的分子链结构，可以提高固化体系的冲击强度和断裂韧性。这些柔性的体系可以推荐用于高性能涂料，胶粘剂以及复合材料基体树脂。
有研究用非传统的技术来合成互穿网络结构，用于一系列胶粘剂的改性中，在不损失热性能的条件下，以改善力学性能。这些胶粘剂的制作是基于含有环氧基团的树脂，另外，它们还含有其他的单体，通过不同于环氧的反应机理（不与环氧基团反应）以产生一种独立的交联结构。在固化过程中，形成了两种相互独立的交联结构，互相渗透，但不通过化学键连接（如Figure
1）。这种复杂的交联结构被称为互穿聚合物网络（interpenetrating polymer
network
，IPN）。IPN结构的环氧体系与单独网络结构的体系相比，具有大幅提高的拉伸强度和抗冲击强度，同时，在高温下的力学强度也得到提高。
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5sm5
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本文译自：New Epoxy
Adhesives are Flexible and
Tough，By
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