第四章醌类化合物

醌类化合物:是指分子内具有醌式结构（对醌型、邻醌型）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。   

天然醌类化合物主要分为：苯醌 、萘醌 、菲醌 、蒽醌。

一 、苯醌类（benzoquinones）  （结构请见课本p143）

二、萘醌类（naphthoquinones） （结构请见课本p145）

三、菲醌类 （结构请见课本P146）     分类：邻菲醌（I）、邻菲醌（II）、对菲醌 。

四、蒽醌类 （结构请见课本p147）

（一）蒽醌衍生物—羟基蒽醌                                                    

 1.大黄素型（结构请见课本p147）：   羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物程黄色。

2.茜草素型 ：羟基分布在一侧的苯环上，化合物颜色较深，多为橙黄色或橙红色。

(二)蒽酚(或蒽酮)衍生物     多蒽酚在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮，蒽酚(或蒽酮)的羟基衍生物，一般存在与新鲜植物中。

(三)二蒽酮类衍生物     二蒽酮类可看成是两分子蒽酮相互结合而成的化合物。如，大黄及番泻叶中的致泻的只要有效成分番泻苷A,B,C,D等皆为二蒽酮衍生物。

第二节 醌类化合物的生物活性

一、泻下作用   二、抗菌作用  三、其它：抗真菌作用、抗癌抗肿瘤

第三节 醌类化合物的理化性质
一、物理性质

(一)性状        无酚羟基取代，基本上无色。取代的助色团越多，颜色越深。苯醌和萘醌多以游离态存在。蒽醌结合成苷，极性较大，难以结晶。

二）升华性      游离的醌类化合物一般具有升华性。小分子苯醌及萘醌具挥发性，可随水蒸汽蒸馏。

注：游离醌类化合物，生物碱，小分子游离型的香豆素一般有升华性。

（三）溶解性        游离醌类苷元极性小，溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂。

结合成苷后极性大，可溶于甲醇、乙醇、在热水中可以溶解。注意避光保存。

二、化学性质（重点）

（—）酸性-- “碱溶酸沉法”

醌类的酸性强弱与分子结构中羧基、酚羟基的数目及位置有关。

酸性：-COOH>含二个以上β-OH>含一个β-OH>含二个α-OH>含一个α-OH

故从有机溶剂中依次用5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH  5%NaOH水溶液进行梯度萃取，达到分离目的。

（二）碱性：可接受强酸质子生成红色盐。但以酸性为主。

（三）颜色反应---氧化还原性质以及分子中的酚羟基性质。

1. Feigl反应   在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。

2.无色亚甲基蓝显色反应—苯醌及萘醌类的专用显色剂（蓝色斑点）。可与蒽醌类化合物相区别。

3.Borntrāger`s反应，羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，使颜色加深，多呈橙，红，紫红色，蓝色。如：羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫色

4.与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven法）（苯醌、萘醌）专属反应

苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可在氨碱性条件下与一些含活性次甲基试剂的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。

5.与金属离子的反应（α-酚羟基、邻位二酚羟基；Pb2+,Mg2+）。

第四节 醌类化合物的提取分离

一、游离醌类的提取方法      

1.有机溶剂提取法（氯仿、苯）2.碱提酸沉法。3.水蒸汽蒸馏法（分子量小的苯醌及萘醌类）4.超临界法

二、游离羟基蒽醌的分离（pH梯度萃取法、硅胶柱色谱法、聚酰胺色谱法）

三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离

四、蒽醌苷类的分离    1.铅盐法(H2S)       2.溶剂法(n-BuOH)

3.色谱法(硅胶柱色谱、反相硅胶柱色、葡聚糖凝胶柱色谱法、制备色谱

第五节　醌类化合物的结构测定
一、醌类化合物的紫外光谱

苯醌类主要有三个吸收峰，萘醌主要有四个吸收峰，当分子中放入-OH,-OMe等助色基时，吸收峰红移。

羟基蒽醌    第Ⅰ峰：230nm     第Ⅱ峰： 240∽260nm(a)       第Ⅲ峰：262 ∽ 295nm(b)第Ⅳ峰：305 ∽389nm(a)   第Ⅴ峰：＞400nm(b)

二、醌类化合物的红外光谱

羟基蒽醌类化合物在红外区域有vc=o(1675~1653)cm, vOH=(3600~3130). V芳环（1600~1480）

三、醌类化合物的１H-NMR谱

1.蒽醌母核芳氢的核磁共振信号，α位:C=O负屏蔽区δ8.07，β位:δ6.67

思考：1．醌类化合物分哪几种类型，写出基本母核，各举一例。

2．蒽醌类化合物分哪几类，举例说明。

3．简述蒽醌的溶解性。

4．为什么β-OH蒽醌比α-OH蒽醌的酸性大。