利用杂化轨道理论解释有机化合物分子空间构型

董顺

（安徽省砀山中学   235300）

《青苹果》2009.12

物质的结构决定其性质，有机化合物更是如此，对于一些简单的有机化合物的空间结构我们比较熟悉。例如，甲烷为正四面体结构，键角为109°28′；乙烯为平面结构键角为120°；乙炔为直线型，键角为180°；苯为平面正六边形结构，键角为120°，等等。那么，它们的空间构型为什么是这样的？对复杂分子的空间构型，我们又将如何确定呢？

一、问题提出

碳原子的外层电子排布为2s²2p²，只有2个未成对的p电子，但碳原子倾向于生成四价化合物，这将如何解释呢？杂化轨道理论对此作了解释。

杂化轨道理论设想，碳原子的2s轨道中的一个电子跃迁到2p轨道上去。使碳原子具有4个未成键的价电子，这样，碳原子就形成了四价。

二、产生矛盾

但s轨道与p轨道不等价，四个价电子能量不同，与氢原子所成的化学键也应当不同，但是实验测得甲烷中四个C—H键是完全相同的(二氯甲烷无同分异构体)，这是为什么呢？

三、杂化轨道理论对实验事实的解释

为了解决这个新的矛盾，杂化理论又设想，在甲烷分子中，碳原子的4个成键轨道并不是纯粹的2s、2p轨道，而是发生“杂化”重新组成能量相等的四个新轨道。像这样重新组合成新轨道的过程成为杂化。

1.sp³杂化

在CH₄中C原子采取sp³杂化，在能量相等的四个sp³杂化轨道排着自旋平行的四个单电子，所以可以与四个H原子成键。sp³杂化轨道的几何构型为正四面体，所以CH₄为正四面体构型（如图1所示）。

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图1  sp³杂化轨道形成过程

2. sp²杂化

在乙烯分子中，C原子采取sp²杂化方式，即由一个s轨道和两个p轨道进行杂化，组成三个等同的sp²杂化轨道，且三个sp²轨道的对称轴在同一平面上，彼此成120°角（其实只有与三个相同集团相连时才采取等性sp²杂化键角120°，在乙烯中略有偏差）。故乙烯为平面结构各键角均为120°（如图2所示）。

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图2  sp²杂化轨道形成过程

在乙烯分子中，两个碳原子除各以一个sp²轨道重叠形成一个σ键（碳碳键）外，各又以两个sp²轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个σ键（碳氢键），这样形成的五个σ键都在同一个平面上。每个碳原子还剩下一个p轨道，它们的对称轴垂直于这五个σ键所在的平面，且互相平行，电子自旋方向相反，沿侧面重叠，组成新的化学键——π键。也就是说乙烯中的碳碳双键，一个为σ键一个为π键（如图3所示）。

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图3 乙烯中的σ键和π键

同样，在苯分子中C原子采取sp²杂化方式，杂化轨道为平面三角型，所有的∠HCC、∠CCC均为120°，另外六个碳原子上共六个没有参与杂化的p轨道相互重叠形成形成一个 键（如图4所示）。

3.sp杂化

在乙炔分子中，C原子采取sp杂化方式，杂化轨道为直线型，碳碳叁键中有一个为sp—sp的σ键，其余为未参与杂化的p轨道间相互重叠形成的π键（如图5所示）。

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      图4  苯中的大π键              图5 乙炔中的σ键和π键

四、杂化方式与轨道空间构型

当我们知道了中心碳原子的杂化方式以后就能确定轨道的形状，进而知道分子的空间构型。下面要解决的问题就是如何确定中心碳原子的杂化方式。

五、经验规律

在有机化合物分子中可根据碳原子的成键情况判断杂化方式，一般来说，碳原子的杂化轨道只形成σ键（其它原子的杂化轨道形成σ键或被孤对电子占有），且碳原子所形成的单键均为σ键，重键中有一个为σ键其余为π键，而σ键一般为杂化轨道与杂化轨道或杂化轨道与s 轨道所形成的化学键，π键一般为p轨道相互重叠所形成的化学键（有一例外，在苯炔的叁键中有一个为sp²—sp² σ键，另外两个π键其中一个为p—p的π键，一个为sp²—sp² 的π键）。据此便可以判断中心碳原子的杂化方式以及有机化合物分子的空间构型。同时，可以判断有多少原子可能在同一个平面或同一条直线。

六、典例分析

例1，在甲苯中，苯环上的碳原子均成三个σ键和一个π键，甲基碳原子成四个σ键，所以苯环上的碳原子采取sp²杂化（平面三角形），甲基碳原子采取sp³杂化（正四面体构型）。则空间构型如下图：

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   其中的单键可以任意旋转，而重建不能旋转，固定苯平面旋转甲基碳原子，可以发现最多有13个原子在同一个平面，但至少有12个原子共平面。同时最多只可能有4个原子在同一条直线上（在苯环对称轴上的四个原子）。

例2，在苯乙炔中，苯环上的碳原子均采取sp²杂化（平面三角形），与叁键相连的碳原子采取sp杂化（直线型）。所有的原子均在同一平面，沿苯环对称轴最多可有6个原子在同一条直线上。

   http://s16/middle/700c5b66g953c2f9e08bf&690  

例3，在1，3—丁二烯中，碳原子均采取sp²杂化（平面三角形），键角均约为120⁰，所有的原子都可能在同一个平面。由于单键的旋转，两个双键平面间可能有一定的夹角，导致所有原子不能共平面，但至少有7个原子共平面。

例4，在苯乙酮中，苯环上的碳原子及羰基碳原子均采取sp²杂化（平面三角形），甲基碳原子采取sp³杂化（正四面体构型）最多可有15个原子共平面。

对于其他更复杂的分子可以采取相同的方法分析。