自1985年Chevron公司首先发明异构脱蜡催化剂以来，加氢异构催化剂及其分子筛作为加氢异构技术的核心，一直受到国内外各个石油公司和研究机构的高度重视。

随着分子筛合成技术、加氢异构反应机理、催化剂制备技术等方面研究工作的不断深入，加氢异构技术日益成为生产高质量清洁燃料油和II、III类润滑油的炼油新技术，在石油化工领域得到了越来越广泛的应用。

加氢异构技术用于加工柴油，可生产优质低凝柴油，同时保持很高的十六烷值；用于加工润滑油基础油，可在降凝的同时保持很高的粘度指数，可生产II、III类润滑油基础油。

生产清洁燃料，减少汽车尾气污染物的排放是目前石化行业急需解决的难题之一。我国车用汽油的主要组分是催化裂化汽油，其中硫和烯烃含量高。如何在降低烯烃和硫含量的同时，又能使处理后汽油的辛烷值保持基本不变是技术的关键。对催化裂化汽油进行加氢脱硫降烯烃，然后进行异构化恢复辛烷值，是生产超低硫低烯烃汽油的方法之一。因此开发具有辛烷值恢复性能好、汽油收率高的催化剂以及相关工艺条件的研究具有重要意义。

柴油临氢异构降凝是针对影响柴油低温流动性能的正构烷烃（在柴油馏程范围内的高熔点的正构烷烃是引起柴油高浊点/高倾点的主要原因）通过加氢异构化使其转化为低凝点的异构烷烃，同时引入一定程度的加氢裂化、芳烃饱和、脱烷基和环烷烃开环等反应，对柴油品质进行系统优化的一项新技术。和其他改质技术相比，临氢异构降凝技术不仅可以极大地改善柴油的低温流动性能，同时石脑油和气体产量少，柴油收率高。但由于异构反应会导致十六烷值一定程度的降低（同碳数的烷烃、正构烷烃的十六烷值大于异构烷烃的十六烷值），因此，如何降低十六烷值损失又成为临氢异构降凝的技术关键。如果优化改质反应，利用芳烃饱和开环有效地增加十六烷值，即可避免临氢异构降凝过程中损失十六烷值。柴油中的高凝点组分主要是C10~C20（沸点174~344 oC）的正构烷烃。根据文献研究结果，当正构烷烃链长超过C10时，正碳离子反应的相对速度与链长无关。

早期的 /烷烃异构化催化剂

为液体酸催化剂，如AlCl3-HCl型弗氏催化剂、硫酸以及液体超强酸催化剂。该类催化剂虽然具有很高的异构化活性，在室温~90 oC的温度范围内，就可以获得接近平衡的转化率，但其选择性差，稳定性不好，强烈的设备腐蚀以及环境污染严重，现基本上已经被淘汰。为了解决上述困难，20世纪40年代后期，双功能催化剂被逐渐应用于烷烃异构化过程。

双功能催化剂 / 由加氢-脱氢组分与酸性载体组成

由加氢-脱氢组分与酸性载体组分两部分复合而成。加氢-脱氢组分，可分为两类：1）单金属或多金属复合体系，Pt，Pd，Rh，Ir以及Ni等；2）过渡金属硫化物体系，如Ni/Co、Ni/W、Ni/Mo等。而酸性载体可分为以下三类：1）无定型氧化物或复合氧化物系列，如卤化物处理的Al2O3，SiO2/Al2O3，超强酸ZrO2/SO42-，复合氧化物WO3/ZrO2等；2）硅铝沸石系列，如Y、β、ZSM-5、ZSM-22沸石；3）非沸石分子筛系列，硅磷酸铝SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31以及SAPO-41分子筛等。与无定型氧化物与超强酸催化剂相比，分子筛催化剂在择形选择性、稳定性、抗毒化以及抗积碳能力等方面均显示出其优异的性能。因而，综合各方面因素考虑，目前最有潜力应用于选择性异构化反应工艺中的催化剂，还是沸石分子筛系列催化剂。

SAPO-11分子筛的孔径为0.39 nm * 0.63 nm，是椭圆形的非交叉的十元环一维孔体系。由于其特殊的孔道结构和中强酸到弱酸范围内的酸性，表现出良好的择形异构化性能，并且有一定量的二取代和三取代产物。近年来，国内外关于SAPO-11分子筛研究的热点主要集中在用贵金属（如Pt和Pd）改性，改性后的分子筛多应用于长链烷烃支链化反应、润滑油降凝以及加氢裂化尾油异构脱蜡等方面。但由于贵金属Pt和Pd对原料中的硫含量要求比较苛刻，同时价格昂贵，所以贵金属改性SAPO-11分子筛在含硫油品方面的应用受到一定的限制。Wittenbrink等考察了在NiCu/SAPO-11催化剂的作用下，将F-T蜡转化为润滑油的工艺过程；Escalanate等研究了正丁烯在Zn/SAPO-11催化剂上的异构化情况。

石油中间馏分和润滑油馏分的蜡组分主要是 / C14~C36正构烷烃

为了得到较好低温流动性产品，必须将高倾点的蜡组分除去。从降低倾点同时尽量不降低粘度指数的角度考虑，脱蜡异构化产物最好是单支链异构体，而非多支链异构体。为防止深度异构产生多支链异构体，在催化反应过程中应选择对多支链异构中间体有空间限制的分子筛催化剂，同时该催化剂还应具有适当的酸强度，以减少二次裂化反应的发生。SAPO-11分子筛主孔道的孔径分布集中在0.60 nm，小于具有相同位置的双甲基支链异构体的分子临界直径（0.70 nm），能有效抑制多支链异构体中间体的生成；同时由于磷的引入，使得SAPO-11分子筛比传统硅铝分子筛的酸性弱，更适用于脱蜡异构化反应。

SAPO-11分子筛是一种比较理想的脱蜡异构化反应催化剂组分。

对于扩散控速的反应，梯度孔分子筛比微孔分子筛具有更加优异的催化性能。梯度孔分子筛更有利于目标产物从活性中心脱附并扩散到体相中，从而防止裂化等二次反应的发生；它具有更高的外比表面积，可以暴露更多的孔口，有利于催化活性的提高。对于长链烷烃的异构化反应，除了遵循正碳离子机理外，还可能遵循孔口机理。孔口机理认为，当分子筛的孔口较小且为一维孔道时，异构化反应主要发生在分子筛的孔口和外表面上。因此，具有高外比表面积和暴露更多孔口的梯度孔SAPO-11分子筛比微孔SAPO-11分子筛更适于制备加氢异构化催化剂。

高品质润滑油基础油

随着环保和节能的要求，汽车和工业机械加工设备需要高品质的润滑油，为调制高档润滑油产品必须使用高质量的润滑油基础油，润滑油加氢异构脱蜡技术是近年来逐渐发展起来的对原料的适应性较高的一种润滑油基础油生产工艺，该工艺通过加氢使进料中的蜡异构化，达到降低基础油倾点、提高粘度指数和氧化安定性的目的。由于润滑油的低粘度化将导致油品的挥发性增加，为保证油品的质量和使用性能，从安全和环保的角度考虑，要求油品具有更低的挥发性，只有API（美国石油协会）II、III类油和α烯烃合成油（PAO）才能满足要求。目前国内润滑油基础油主要是采用传统的老三套工艺进行生产的，老三套工艺是通过溶剂精制和酮苯脱蜡工艺把油中的非理想组分（多环芳烃，极性物和蜡等）除去，但不能改变油中既有的烃化物结构，因而经老三套工艺处理的基础油其性质大大依赖于原油性质，而加氢异构化工艺则通过加氢的化学反应，把油中的环状物、饱和烃及芳烃等转变为润滑油理想组分异构烷烃及长侧链烷烃的少环烷烃，同时把其他性能好但倾点高的正构烷烃变成低倾点的异构烷烃，又能除去硫、氮化物等极性物，使基础油各方面性能得到大幅度提高。产品质量达到API分类的II、III类基础油。从另一方面来讲世界范围内原油日趋重质化、劣质化，老三套工艺很难生产出优质的基础油，而加氢工艺对原料油的质量要求较低，原料来源更广阔。

为了生产API II类及III类基础油，石油化工科学研究院以及国外的Exxon等公司开发了一种将润滑油溶剂精制与加氢处理结合起来的组合工艺，即将加氢处理装置的进料，先经过溶剂精制以降低进料中的氮化物及稠环芳烃含量。由于改善了进料质量，加氢处理可在较缓和的温度和压力下进行，这样不但可以提高基础油的粘度指数，而且粘度损失小，光安定性好。另外，由于加氢处理条件比较缓和，原料中石蜡的结构很少遭到破坏，因此所得到的加氢生成油在溶剂脱蜡时，其过滤性质与溶剂精制油非常接近，不像馏分油直接加氢处理所得到的加氢生成油那样，溶剂脱蜡时过滤速度很慢，需要添加助滤剂以提高脱蜡过滤速度。由于大多数炼油厂已有溶剂精制装置，故采用此工艺只需增加一套中压加氢处理设施，就能从低质原油生产出高粘度指数基础油，具有投资少、收效快的特点。采用润滑油溶剂精制与加氢处理结合起来的组合工艺生产高粘度指数基础油时，关键技术之一是如何选择溶剂精制的深度过高的溶剂精制深度，会导致基础油总收率下降而溶剂精制深度过低，则加氢处理须选择苛刻的条件，从而使产品光安定性变差。

为了更好地提高溶剂精制-加氢处理组合工艺的产品质量，Exxon公司和石科院都采用了多个反应器串联的加氢技术。在Exxon公司开发的三段反应RHC工艺中，设有三个反应器。第一个反应器选择较苛刻的加氢条件，目的是提高产品的粘度指数；第二个反应器是为了克服热力学平衡对芳烃加氢的限制，选择比第一个反应器低的操作温度，以利于芳烃加氢。第一、二反应器装填的都是没有酸性的KF-840镍-铝催化剂，第三个反应器装填的则是加氢活性强的催化剂，目的是降低油品中的致癌物质并提高产品的光安定性，由此得到的加氢生成油经蒸馏切除轻质油以后再进行溶剂脱蜡以降低其倾点。

石科院开发的溶剂精制加氢处理组合工艺中的RHT工艺，设有两个反应器，第一个反应器装填的是具有高脱硫、脱氮以及加氢开环性能的钨-镍催化剂RL-1，第二个反应器装填的是具有高芳烃加氢饱和性能、没有酸性的催化剂RJW-2。

溶剂脱蜡时，为了得到一定凝点的基础油，需把溶剂和润滑油料冷却到比基础油凝点更低的温度，所以需要昂贵的冷冻设备，同时也较难得到凝点很低的润滑油产品，因此近年来，国内外许多单位相继开展了临氢降凝的研究工作。根据所用催化剂的不同，临氢降凝工艺分为催化脱蜡及异构脱蜡两种类型。以选择性加氢裂化反应为主的催化脱蜡，采用裂解活性很强的分子筛为担体的催化剂。由于分子筛有规则的孔结构，所以在这种催化剂上的反应以正构烷烃的选择性加氢裂化为主，同时也能裂化进入分子筛孔道的环状烃类的长侧链以及侧链上碳数较少的异构烷烃。催化脱蜡的缺点是其脱蜡油的粘度指数一般比溶剂脱蜡低。为了克服上述缺点，Chevron、Mobil公司和石科院都开发了润滑油异构脱蜡工艺。由于异构脱蜡催化剂能使石蜡异构成为润滑油的理想组分异构烷烃，所以其脱蜡油收率及粘度指数比催化脱蜡高。润滑油基础油异构脱蜡的技术关键是需要有一种高选择性的异构脱蜡催化剂，该催化剂应为双功能催化剂。在双功能催化剂上连续进行异构化及加氢裂化反应，其历程为正构烷烃首先在催化剂的加氢-脱氢中心上生成相应的烯烃，此种烯烃迅速转移到酸性中心上得到一个质子生成正碳离子。该正碳离子极其活泼，只能瞬时存在，一旦形成就迅速进行下列两种反应。

1、异构化反应：

正碳离子通过氢原子或甲基转移进行重排，相继生成单支链、双支链、三支链的正碳离子。这些正碳离子将氢离子还给催化剂的酸性中心后变成异构烯烃，然后在加氢-脱氢中心加氢，即得到与原料分子碳数相同的各种异构烷烃。

2、裂化反应

大的正碳离子，特别是支链多的正碳离子不稳定，容易在其邻近的β位处，发生C-C键断裂，生成一个较小的烯烃和一个新的正碳离子，所生成的烯烃是α烯烃，在氢存在下迅速加氢生成低分子烷烃，新生成的正碳离子则进一步进行裂解或异构化反应。支链在直链中部或双支链的异构烷烃，具有较低的倾点，继续增加支链的数目，并不能使异构烷烃的倾点进一步降低，反而会导致其粘度指数下降，并且由于支链增加，将加剧不希望的加氢裂化反应。因此高选择性的异构脱蜡催化剂，一方面必须具有很强的加氢性能，使异构得到的烯烃迅速加氢生成异构烷烃，以避免进一步的异构化或加氢裂化；另一方面用于异构脱蜡催化剂的分子筛，其孔道应比催化脱蜡催化剂的分子筛小，其酸性中心的酸性强度也应较低，以限制多支链的异构烃的生成，从而避免过度的加氢裂化。

Mobil公司的异构脱蜡工艺使用的是一种载有贵金属、其分子筛约束指数比ZSM-5大的催化剂，例如Pt-ZSM23。雪佛龙公司开发的异构脱蜡催化剂则是载铂的中孔磷酸硅铝分子筛催化剂。磷酸硅铝分子筛，例如SAPO-11具有适宜于单支链异构烃生成的一维椭圆形孔道，孔径为3.9-6.3 nm，并且具有较弱的酸性中心，因此由此种分子筛制成的异构脱蜡催化剂，其异构脱蜡油具有较低的倾点，较高的粘度指数和收率，因为异构脱蜡所用的催化剂都是以贵金属作为加氢-脱氢组分的双功能催化剂，因此此种工艺对原料中的硫、氮等杂质非常敏感，原料须经深度加氢精制。进入异构化反应器的原料，其硫质量分数应低于10ppm，氮质量分数应低于2ppm，故异构脱蜡装置通常由原料油加氢处理及加氢异构脱蜡两部分组成，两部分都有独立的氢气循环系统。

由于加氢处理的生成油经异构脱蜡后，其粘度指数损失比催化脱蜡及溶剂脱蜡小，故其加氢处理深度可低于一般采用催化脱蜡或溶剂脱蜡生产润滑油的加氢处理过程。雪弗龙公司对沙特轻质原油的371-468 oC馏分，分别采用异构脱蜡、催化脱蜡及溶剂脱蜡方法，进行加氢处理，生产倾点-15 oC、粘度指数为100的基础油。

异构脱蜡装置进料如为溶剂精制油，其加氢处理部分分离系统通常只设汽提塔，用来脱除加氢生成油中夹带的硫化氢和氮气，以免影响异构脱蜡催化剂的活性；如进料为直馏减压蜡油，则设有汽提塔及常压塔以分离加氢生成油中的轻质油，减少异构脱蜡部分的负荷及设备投资。进料经加氢处理和异构脱蜡后，得到的脱蜡油其光安定性往往并不理想，在光照下与空气接触容易变色并生成沉淀，故需在高压低温的条件下，进一步加氢以除去残留的少量稠环芳烃，因此异构脱蜡反应器的馏出物，经换热后需进入后精制反应器进行加氢饱和。异构脱蜡后精制通常采用贵金属加氢催化剂。钯加氢活性高而多作为催化剂的金属组分，钯的缺点是抗碱性能差。而铂具有高的抗硫性能，但加氢活性低，需要高的加氢温度，但所得到的加氢油安定性不理想，因此新一代的异构脱蜡后精制催化剂，采用铂、钯双金属作为加氢组分。此种催化剂不但保留有铂催化剂的抗硫能力，而且其加氢性能也不低于钯催化剂。后精制催化剂抗硫性能的提高，可降低原料加氢处理的苛刻度，使异构脱蜡过程产品收率得到进一步提高。