[转载]手性、磁性和光(zz)
(2012-07-14 22:14:34)
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磁手性二色性
一场牵涉到物理学家、化学家和生物学家的曲折持久的探索,历时150年之久,最近终于由于两位研究者Rikken和Raupach的一篇论文的发表而告一段落(Rikken,G.L.J.A.
& Raupach,E.,Nature ,2000,405, 932-935
)。他们首次明白无误地报告了使用一个静态磁场来调节一个化学过程,使得反应有利于两种手性对映体产物中的一种。
生命的化学是纯手性的(homochiral),几乎完全建立在L-氨基酸和D-糖类的基础之上,而生物分子具有区分两种对映体的能力,这对于生命系统来说是至关重要的。由于手性在自然界中具有如此的重要性,科学家们长期来一直想弄清楚它的根源,而Rikken和Raupach所演示的过程可能对此提供了一种新的线索。
这种探索开始于1846年,
在那一年,Faraday在对一束线性偏振光加上一个与该光线平行的磁场之后,可以使该偏振光的偏振面产生旋转。这一发现具有极端的重要性,因为它无可置疑地证明了电磁性与光之间具有紧密的联系。但是这一发现也导致了许多科学家们认识上的混淆,他们没能懂得,Faraday所发现的这种磁光学性的偏振光旋转,与早他三十年由Arago和Biot在某些晶体和液体中观察到的自然界的偏振光旋转是有差别的。正如Freshnel后来证实的,这种自然界的光学活性是由于晶体和液体的微观结构内部存在的手性而产生的。
第一个被误导的是Pasteur。
他在1848年成功地将酒石酸钠铵(sodium ammonium
tartrate)的结晶分离为左旋体和右旋体,而这两种晶体的溶液给出相等而相反的旋光性。
在取得这一历史性发现之后,他就尝试在磁场中制备手性晶体,因为Faraday的发现使他错误地认为,磁场是手性的来源。但第一次将“手性”(chirality)这个名词引入科学界的Kelvin爵士却没有产生这样的误解,他坚定地指出:“磁场中的偏振光旋转既不存在左旋手性,也不存在右旋手性,也就是说,根本没有手性。其实Faraday对这一点是完全清楚的,并且在他的著作中说得很明白。但是直到现在,仍然有人将磁旋光性和手性旋光性混为一谈,尽管Faraday在描述他的发现时已对此提出过许多警告”。然而,Kelvin的训导却基本上被忽略了,在随后的一百多年中,仍然有许多人做过许多没有结果的尝试,企图在化学过程中利用磁场来诱导手性产物的生成。有些人的动机也象Pasteur一样,是想从中找出纯手性分子产生的原因,甚至想探究生命的起源。
然后,到1982年,这个故事出现了一个新的转折。Magniere和Meier预测,一束平行于外磁场方向的光线通过一种手性分子溶液,与一束反平行于外磁场方向的光线通过这种手性分子溶液,两者被吸收的程度会有小许差异。这种吸收上的细小差异与该束光线的偏振状态完全无关,因此,对非偏振光也同样起作用。这种效应后来被命名为“磁手性二色性”(magnetochiral
dichroism),它是手性与磁性在分子的光学性质上发生微妙相互作用而产生的效果。1997年,Rikken和Raupach在法国Grenoble的“高磁场实验室”(Grenoble
High Magnetic Field Laboratory)里直接观测到了这种效应。
后来,Rikken和Raupach就将这种磁手性二色性效应应用到光化学反应之中,使得其中一种手性化合物的生成比对应的手性化合物更有利。他们在实验中使用的试剂是手性的Cr(III)三草酸盐络合物[chiral
Cr(III)tris-oxalato
complex],这种络合物在溶液中是不稳定的,不断离解和再结合,因此,在平衡状态时,其左旋物和右旋物的浓度是相等的。这种试剂的分解过程可以通过光的吸收而被加速。这两个作者证明,当一束非偏振的激光沿平行于外磁场的方向通过试剂溶液时,其中一种手性物出现了小小的过剩,而且可以维持不变。但是,当人们将磁场方向反转后,就又回复到左旋物和右旋物相等的状态。因此,他们的实验可以说是最终实现了Pasteur最初的目的,只不过是要使用比当初这位伟大科学家所设想的方法更微妙的方式。
他们的这个研究证实了手性的一个新定义的意义,这个新定义超越了Kelvin原来的定义(基于镜像反映),它将“时间反演”(time
reversal)包括了进去,从而体现了与运动相关的手性。这个新定义提供了一种精确的表述,说明外部的物理场或作用力在任何情况下,包括反应已达到化学平衡的条件下,要能够诱导绝对对映选择(absolute
enantioselection),它们所必须具备的基本对称的特点(fundamental symmetry
characteristics)。 根据这个新定义,一种磁手性影响(magnetochiral
influence)将具有“真正的手性”(true chirality),因而也会象圆偏振光(circularly polarized
light)以及电弱相互作用(electroweak
interaction)一样,具有诱导绝对对映选择的能力。这些都是目前对生命的纯手性的最被接受的解释,而使用圆偏振光进行的对映选择性光化学反应已在实验上被观测到。
在这些实验和理论的基础上,我们在讨论生物纯手性的可能起源的时候,就须要认真地将磁手性光化学(magnetochiral
photochemistry)的作用考虑进去。现在很流行的一些理论支持这个说法,
这些理论认为,在星际空间尘埃颗粒表面的冰层中,可以衍生出络合有机分子,
因为在宇宙空间,磁场和非偏振光比圆偏振光更普遍存在。此外,宇宙空间的磁场还会使星际尘埃发生部分取向,因而会进一步促进相关的对映选择化学过程。
原文地址:手性、磁性和光(zz)作者:tristone.mao
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